摘 要：火山渣作为一种绿色环保的矿物质颗粒，具有轻质、导热系数小等优点，常被用于混凝土轻骨料及墙体中，其主要成分为活性氧化物，因此粉磨后同样可以作为水泥活性混合材料应用于工程建设中，具有一定的经济效益和社会效益。本文详细综述了火山灰的应用现状及用作掺合料时对水泥胶结材抗压强度及耐久性的影响，总结了改善火山灰混凝土早期强度、抗渗性的措施，并提出应进一步因地制宜地研究地区差异对火山渣的物理化学特性的影响。
关键词:火山渣;活性氧化物;掺合料;抗压强度;耐久性;
Effects of Volcanic Ash Admixture on Properties of Cement- Based Materials
DING Rui CUI Chao HE Shangxu ZHAO Xianwei
Jilin Jianzhu University
Abstract：As a green mineral particle,volcanic slag has the advantages of light weight and low thermal conductivity,it is often used as light aggregate for concrete and in walls.Its main component is active oxide,so after grinding it can also be used as a cement active mixture in construction,with certain economic and social benefits.This paper provides a detailed review of the current status of the application of volcanic slag and its effect on the compressive strength and durability of cementitious materials when used as a mineral admixture,and the measures to improve the early strength and impermeability of volcanic ash concrete are summarized in the paper,and it is suggested that the influence of regional differences on the physicochemistry properties of volcanic slag should be further studied according to local conditions.
Keyword：volcanic slag; active oxide; mineral admixture; compressive strength; durability;
0 引言
火山渣是火山喷发形成的火山碎石和矿物质颗粒，自然状态下为矿渣状颗粒，粒径一般在20mm～40 mm，干密度约为600 kg/m3～800 kg/m3，具有轻质多孔等特点，常在混凝土中用作轻骨料，能满足建筑节能和减轻结构重量的要求。火山渣主要化学成分为SiO2等氧化物，作掺合料时可与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次反应，随着龄期增长，结构变得致密紧实。我国火山渣资源主要分布在北部地区，且储量丰富，吉林省火山渣资源储量占全国的55.27%，基性玄武质火山渣主要分布于辉南、靖宇等地，主要有以粗粒、细粒为主的黑色火山渣及粒径为4 mm～32 mm的灰-砖红色火山渣，用于工业轻骨料[1]。不同地区的火山灰的化学组成差异较大，多属于钙碱系列富含碱质成分的基性火山岩，川藏地区的火山渣具有高铝相、高铁相的特点。
1 火山渣及火山灰在建筑领域中的应用现状
1.1 火山渣轻骨料混凝土研究现状
火山渣轻质多孔，导热系数小，常用于墙体材料及混凝土轻骨料。武安盛[2]为了解火山渣混凝土火灾处理后力学性能的变化，研究温度对火山渣混凝土的影响，发现其抗压强度及劈裂抗拉强度随着温度的升高而不断降低，但是在400℃及以上的高温下折减系数远低于普通混凝土，火山渣混凝土拥有良好的隔热性和耐高温性能。张旭等[3]以火山渣混凝土为基材制备承重框，内部填充发泡水泥为芯材，制备复合自保温砌块，并且指出掺入适量硅灰和聚丙烯纤维可以提高芯材发泡水泥的抗压强度，影响火山渣混凝土砌块抗压强度的主要因素是砌块基材强度、组合方式和垂直度。史星祥等[4]通过对组成和养护条件的优化，制备出700级大掺量（70%）火山灰泡沫混凝土，具有良好的抗压强度和导热系数。结合目前行业研究基础，火山渣作为轻质骨料及墙体材料已经取得了较多成果，并已用于实际工程中。吉林新生建筑工程有限公司生产的预制火山渣混凝土复合保温外墙板（如图1所示），中间为内核保温层，两侧为高性能火山渣轻质混凝土内外叶墙片保护层，钢筋骨架和钢丝网片为增强件，以特殊方式将三者连接成整体，该结构具有密度低、比刚度和比强度高等优点。火山渣轻骨料EPS钢丝网架板（如图2所示）是高品质的保温节能墙板，热传导系数低而且稳定。
由于火山渣孔隙率较大，因此吸水率较高，在制备轻骨料混凝土时，极易出现火山渣上浮及混凝土泌水等工作性不良问题。Xiao L G等[5]发现玄武岩纤维能有效抑制火山渣分层和上浮，并且用NaOH溶液改性的玄武岩纤维化学活性进一步提升，混凝土界面更致密；掺入0.01%引气剂能解决火山渣混凝土泌水率高、吸水率高的问题，提升混凝土工作性能。改善骨料级配和砂率也可以提高火山渣混凝土工作性，黎蔚诗等[6]发现火山渣轻骨料混凝土体积砂率超过一定量时混凝土的强度开始下降，当粗细骨料体积比为7:6即体积砂率为46%时，此时混凝土具有最佳的工作性与力学性能。
1.2 火山灰活性掺合料在混凝土中的应用现状
火山渣和粉煤灰的成分相似，含有大量的硅铝质，火山渣和粉煤灰中以玻璃相和微晶相存在的可溶性SiO2和Al2O3具有火山灰性，是其强度的主要来源。与矿渣相比，火山渣的CaO含量较低，但矿渣中的CaO需要通过硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2或激发剂的作用才能表现出较好的活性。火山灰水泥的水化过程是一个二次反应的过程，水化早期浆体中Ca(OH)2较少，火山灰效应不明显，主要起物理填充作用，随着水化的不断进行，火山灰中活性SiO2与浆体中Ca2+发生二次水化反应，生成水化硅酸钙，反应式如下：
火山灰的活性激发有物理激发和化学激发两种方式。物理激发通过机械球磨降低火山灰细度，化学激发有碱激发、工业盐激发及有机醇激发，实际应用可考虑复合激发。董刚等[7]对火山渣的活性影响因素及活性提高方法进行了研究，对比不同比表面积的火山灰，在掺量为30%时对泥胶砂强度的影响。随着火山灰比表面积的增大，28 d抗压强度比逐渐提高。比表面积为1 022 m2/kg，相较于比表面积为520 m2/kg的火山灰强度提高了12.2%。掺入适量的CaCl2,CaO或Ca(OH)2可以提高火山灰水泥的3 d抗压强度，掺入适量CaSO4可以提高火山灰水泥的28 d抗压强度。许志杨等[8]通过不同水胶比，不同火山灰掺量的胶砂，测定7 d和28 d强度，进行比强度分析。当火山灰的掺量在20%以下时，28 d抗压强度随着火山灰掺量的增加而提高。掺量>20%时，28 d的强度略有下降。水胶比越低，火山灰可替代水泥的比例越高，此时二次反应增加，后期强度的提高贡献越明显，但仍不足以弥补因水泥掺量减少所带来的强度损失。Aref M S等[9]研究了火山灰粒径及不同掺量对胶砂需水量和凝结时间的影响，在同细度下，火山灰掺量从25%到35%需水量没有明显变化。与基准水泥胶砂相比，需水量增加了不到5%，掺量相同时，随着比表面积增加，初始凝结时间缩短。郑绍洪等[10]通过研究不同掺量的隧道弃渣磨细火山灰对混凝土抗压强度的影响，以及复掺硅灰时强度变化得出，掺入20%火山灰时，试件28 d的抗压强度降低了4.6%，当掺量增加到50%时，抗压强度下降了38.8%，火山灰的掺量越大强度越低。掺量过大时，火山灰中没有参与水化反应的CaO和Fe2O3残留在水泥基质中,且产生的硅铝酸盐会形成几微米的小泡，沉积在孔隙入口处并产生堵塞效应，使得孔隙率增大，故需控制火山灰的合理掺量[11]。当复掺3%～5%的硅灰时可以有效缓和掺入火山灰引发的强度损失，硅灰与浆体中的Ca(OH)2反应形成C-S-H，加强水泥石与骨料界面的粘结，在界面区域的孔隙变得更小也更均匀[12]。由于火山灰中的玻璃态相与Ca(OH)2的反应缓慢，早期浆体中存在大量未反应的火山灰，大部分火山灰颗粒仍较清晰，浆体结构疏松，孔洞较多，早期强度低。Aref M S[13]研究了纳米火山灰（NV）在混凝土中的应用，指出掺入NV可以缓解早期抗压强度较低的缺点。掺3%NV第2 d,7 d,28 d,90 d和180 d的抗压强度分别提高了21%,22%,19%,12%和11%。NV对混凝土强度的提高，尤其是早期抗压强度的提高，归因于NV具有极高的火山灰活性和纳米粒子的填充效应，显著加快水泥浆体的水化反应。在水化后期，抗压强度发展速度较慢，通过TGA分析进行解释，从28 d养护到90 d时，C-S-H的数量没有显著增加。当NV掺量从3%增加到5%时，强度没有明显提高。当NV掺量为4%时，28 d的抗压强度最高。Arel H等[14]也报告了类似的结果，指出纳米粒子掺量存在有益阈值，当纳米SiO2掺量为4%时，抗压强度最高，当掺量超过有益阈值时，会产生团聚作用，采用“湿拌法”将纳米SiO2添加到水泥浆体中，使其分布更均匀。
2 火山灰活性掺合料对混凝土耐久性改善的研究
胶凝材料水化过程中，各组分的溶解度及离子的迁移速率相差较大。胶凝材料中含硅的组分快速积聚在水泥粒子表面并形成相应的水化产物，大部分Ca2+,SO42-和部分Al3+将进入溶液中，在骨料表面富集，并成核生长C-S-H和AFt晶体，填充界面过渡区的孔隙，结构密实度增加[15]。由于火山灰反应，火山灰与水泥水化产物Ca(OH)2反应产生C-S-H和AFt，可以进一步填充混凝土中的毛细孔，改善混凝土界面过渡区内部的微观结构，提高混凝土强度。掺入适量的火山灰能够有效抑制混凝土硫酸盐侵蚀，火山灰中活性SiO2与浆体中Ca(OH)2反应，使得环境中的SO42-与Ca(OH)2发生反应的频率进一步降低，在较高浓度的硫酸盐环境下也不易生成膨胀性物质。
2.1 抗氯离子渗透性能
钢筋混凝土结构中，氯盐及硫酸盐侵蚀是诱发钢筋锈蚀，影响结构耐久性的原因之一。外部混凝土对钢筋有物理及化学的双重保护作用，一方面可以阻止腐蚀性离子与钢筋接触；另一方面高碱性混凝土孔隙液可使钢筋表面生成钝化保护膜[16]。夏京亮等[17]通过电通量法对火山灰混凝土氯离子渗透性进行微观机理分析，并通过复掺超细粉煤灰和硅灰改善渗透性。指出和基准纯水泥相比，28 d的氯离子扩散系数提高了15%，当龄期达到84 d时氯离子扩散系数下降了17%，随着龄期增长逐渐优于纯水泥混凝土。初期水泥熟料水化产物Ca(OH)2量较少，火山灰效应低，氯离子扩散系数相对较高，随着龄期的增长，二次反应效应明显，产生的C-S-H填充水泥浆体的孔隙，氯离子扩散系数随之减小[18]。浆体中Ca(OH)2含量不断降低，反应产物水化铝酸四钙的数量在不断增加，火山渣不断与Ca(OH)2发生火山灰反应，且90 d龄期之前Ca(OH)2含量下降的幅度较小，180 d之后Ca(OH)2含量的下降的幅度较大[19]。当复掺20%的火山灰和10%的粉煤灰时，84 d氯离子扩散系数比单掺30%火山灰的混凝土降低了4.2%，复掺时胶材粉体的颗粒级配得到优化，对混凝土的填充作用也更加明显，复掺超细粉煤灰和硅灰改善效果更佳。通过对56 d龄期的水泥石进行SEM分析，发现混凝土的中值孔径由45.5nm降至34.1 nm，平均孔径由20.3 nm降至13.3nm，同时50 nm～100 nm的孔比例明显减少，出现了大孔向小孔转变的现象，试件变得更加密实。Aref M S[20]研究了NV混凝土氯离子渗透性试验，指出与基准纯水泥相比，微米火山灰和NV混凝土均表现出更好的抗氯离子渗透性能。掺量4%NV混凝土28 d电通量<2 000 C，远远低于对照组，该数值还小于30%～40%微米火山灰混凝土28 d养护时的记录值。当龄期为90 d时，均接近1 000 C。
2.2 抗硫酸盐侵蚀性能
当建筑构件处于硫酸盐环境中，SO42-会与Ca(OH)2,C-S-H凝胶等水化产物反应生成具有膨胀性的腐蚀产物：钙矾石[21]，使混凝土膨胀开裂破坏。杨凯等[22]通过浸泡试件测试其抗蚀性能试验并差热分析指出微观变化。将掺量为30%火山灰的胶砂试件经清水浸泡56 d后和在3%的硫酸盐溶液浸泡56 d后的试件对比，外观未发生明显变化，抗硫酸盐侵蚀性能较好。掺量为50%时，试件出现明显的硫酸盐侵蚀迹象，出现大量白色结晶物，非成型面出现麻面，试件边角变圆滑。当再次复掺3%的硅灰对比后发现部分侵蚀现象得到缓解，抵御硫酸盐侵蚀的性能显著改善。同时还指出了当火山灰掺量不超过50%时，浸泡在Na2SO4溶液中试件的平均抗折强度高于浸泡在清水中的试件。Na2SO4溶液提供了充足的SO42-，水泥水化生成了大量Ca(OH)2，该条件下钙矾石的生成量由浆体中水化铝酸盐的含量控制。碱激发环境下火山灰中的Al3+部分被束缚到C-S-H结构中，剩余部分与水化产物结合成水化铝酸盐相，试件内部生成钙矾石晶体填充于浆体毛细孔中，加之火山灰效应增加了C-S-H凝胶含量，一方面增大了水化产物相的密实度，另一方面增强了水化产物与骨料界面之间的界面结合力[23]。研究还发现同掺量时火山灰比粉煤灰对试件抗硫酸盐侵蚀能力提高作用更大。赵娟等[24]研究了单掺20%和30%火山灰的混凝土各个龄期的抗腐蚀系数K（侵蚀试件抗压强度值/清水试件抗压强度值），均>0.8甚至>1，说明火山灰混凝土有良好的耐硫酸盐侵蚀的能力，在硫酸盐溶液的浸泡下强度不降反升。一方面，火山灰的掺入取代了一部分硅酸盐水泥熟料中的C3A和C3S，减少了钙矾石的产生，避免因膨胀而导致的腐蚀破坏。另一方面，即便有少量钙矾石产生，填充了混凝土部分微孔隙，使混凝土更密实，与清水浸泡的混凝土相比，抗压强度更高。
3 结论与展望
综上所述，火山渣用于混凝土骨料及墙体材料时，具有良好的隔热、保温等性能；当粉磨后作掺合料时，掺量超过30%强度损失较大，可通过增加比表面积、加入激发剂、降低水灰比、复掺硅灰、掺入NV等方式来提高强度。随着龄期增长，结构变得密实，抗氯离子渗透性能和耐硫酸盐腐蚀性能好，且明显优于基准纯水泥。火山渣虽已成功用于实际工程建设中，但应用技术规范及理论基础尚不完善，且不同地区的火山渣由于沉积成岩的条件及产生年代等不同，其颗粒外貌、结构、活性、化学组成含量及晶体的含量都存在差异，这些物理化学特性的不同对水泥水化的影响及其与混凝土宏观性能的关系研究较少，进一步研究有利于提高不同成分特征火山灰的适用性。
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