摘 要：为实现建筑陶瓷力学性能的大幅度提升，采用机械活化法（MA）对建筑陶瓷粉体进行预处理，探究了MA处理时间对建筑陶瓷粉体、生坯、烧结体性能的影响规律；并基于陶瓷试样物相组成与微观结构分析，阐释了MA的强韧化机制。结果表明：MA可降低陶瓷粉体粒径、增强烧结活性，并提升陶瓷生坯的致密化进程，而且有利于提升建筑陶瓷的致密度，降低陶瓷中气孔缺陷数量与尺寸，继而实现了陶瓷的致密化强化；而除此之外，MA还可以细化与均匀化刚玉和石英相颗粒，促进石英在液相中的熔解、提升玻璃相基体中SiO2含量，提升莫来石相的结晶度与长径比，增大陶瓷断面的粗糙度与裂纹扩展路径，继而可提升弥散增强、基体强化、莫来石强化效果与裂纹偏转增韧效果，有利于实现建筑陶瓷的强韧化。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的力学强度、韧性与柔性均逐渐增强，MA处理40 min制得的陶瓷试样的弯曲强度（88.2±6.3）MPa、断裂功（390.5±44.2）J/m2与极限应变（10.24±0.48）×10-4分别较未经MA处理制得试样提升了52.8%、112.6%、39.1%，表明MA是一种有效的建筑陶瓷强韧化和柔化方法。此外，该方法操作简单，在高强韧建筑陶瓷板材制备领域具有广阔的应用前景。
关键词:机械活化法;建筑陶瓷;弯曲强度;断裂功;强韧化;物相组成;微观结构;
Preparation of Building Ceramics with High Strength- Toughness and High Flexibility by a
Mechanical Activation Method
NIE Guanglin LIU Yjun WANG Qinggang HUANG Lingyan WU Yang PAN Limin BAO
Yiwang RAO Pinggen
Postdoctoral Research Center, Monalisa Group Co., Ltd. School of Materials science and
Engineering, South China University of Technology State Key Laboratory of Green Building
Materials, China Building Materials Academy
Abstract：In order to greatly enhance the mechanical properties of the building ceramic, a mechanical activation method (MA) was used to pretreat the building ceramic powder, and the effects of MA time on the properties of building ceramic powder, green and sintered bodies were investigated. The strengthening-toughening mechanisms of building ceramics after the MA treatment were also demonstrated based on the phase composition and microstructure analyses. The results indicate that MA can be adopted to reduce the particle size of ceramic powder, enhance the sinterability and promote the densification process of ceramic green body, which are conductive to improving the relative density of building ceramic and reducing the number and size of pore flaws in ceramic, resulting in the high densification strengthening for the ceramics. Besides, the MA is favorable for refining and homogenizing the corundum and quartz particles, promoting the dissolution of quartz into the liquid phase and boosting SiO2 content in the glass phase matrix, improving the crystallinity and aspect ratio of the mullite phase, and enlarging the facture surface roughness and the crack propagation path in ceramic, thus resulting in the enhanced dispersion strengthening, matrix reinforcing, mullite strengthening and the crack deflection toughening effects. Afterwards, the building ceramic can be effectively strengthened and toughened. The mechanical strength, toughness and flexibility of building ceramic samples were enhanced gradually with the increase of MA time. The flexural strength (88.2±6.3) MPa, fracture energy (390.5±44.2) J/m2 and failure strain (10.24±0.48) ×10-4 of the ceramic sample prepared with MA treatment for 40 min were 52.8%, 112.6% and 39.1% higher than those of the sample prepared without MA treatment, respectively, indicating that MA is an effective way to strengthen-toughen the building ceramics and to enhance their flexibility. Moreover, this method is simple in operation and has substantial prospects in the preparation of building ceramic slabs with high strength and toughness.
Keyword：mechanical activation method; building ceramic; flexural strength; fracture energy; strengthen-toughen; phase composition; microstructure;
0 引言
建筑陶瓷是以粘土、长石、石英为主要原料，经制粉、成型、烧成等工艺处理，制得的用于装饰、构建、保护建筑物、构筑物的陶瓷制品[1]。建筑陶瓷作为一类重要的结构陶瓷，优异的力学性能（强度与韧性）对于其安全可靠的服役至关重要。而且，提升建筑陶瓷的力学强度有利于促进其薄型化制造，进而可推动建陶行业节能降碳目标的实现[2]。提升建筑陶瓷的力学性能一直是陶瓷研究者所追求的目标，目前国内外在建筑陶瓷强韧化领域已经展开了系列研究工作[3,4,5]。陶瓷材料的力学性能主要取决于其微观结构和物相组成[6]，而对于建筑陶瓷而言，其微观结构、物相演变与原料组成、制备工艺（原料预处理、混料、成型、干燥、烧结等）密切相关[7]，因此原料组成设计与预处理是决定建筑陶瓷性能的关键因素[8,9]。
目前，基于原料组成设计与预处理提升建筑陶瓷力学性能的研究主要包括以下3方面：(1) 通过改变原料的化学组成，实现建筑陶瓷的力学强化。周健儿等在陶瓷砖配方体系中引入30 wt%的Al2O3微粉，可将瓷砖的弯曲强度由60 MPa提升至140 MPa[10]；刘一军等打破了传统陶瓷SiO2-Al2O3-K2O(Na2O)的配方体系，而是以滑石为主要原料，采用SiO2-Al2O3-MgO配方体系成功制得弯曲强度为88 MPa的陶瓷板[11]。(2) 通过调控原料粉体粒径，提升建筑陶瓷的力学性能。石英是建筑陶瓷烧结体中的主要晶相，其含量可高达30 wt%，这就使得石英原料成为建筑陶瓷微观结构和性能调控的主要因素[12]，因此关于建筑陶瓷粉体粒径的研究主要集中在石英粒径优化方面。Bragança等探究了石英粒径对陶瓷（50%高岭土-25%长石-25%石英）力学性能的影响规律：随着石英粒径的减小，陶瓷的弯曲强度与断裂韧性呈先增大后降低的变化规律，即选用粒径为7.4~8.7 μm石英粉体所制得的陶瓷弯曲强度与断裂韧性值最大[6]；Ochen等利用石英粉体粒径的降低（D50由200 μm降至50 μm），提升了陶瓷砖的致密度与弯曲强度[13]；此外，Dowuona等以粘土-长石-石英为原料制备陶瓷绝缘子，探究了原料粉体粒径对陶瓷绝缘子弯曲强度的影响，研究发现：降低原料粉体粒径有利于提升陶瓷绝缘子的力学强度[14]。(3) 通过对原料进行预处理，实现建筑陶瓷的力学强化。Taskiran等通过对陶瓷原料进行长时间球磨均质处理，改善陶瓷粉体的堆积密度，可降低钙长石质陶瓷中的气孔数量与尺寸，进而提升其弯曲强度[15]；张晨阳以柠檬酸-草酸-乳酸为活化介质，采用动态淋滤法对高岭土进行活化处理，通过在陶瓷坯料中引入活化处理的高岭土，可实现陶瓷强度的有效提升[16]；Luo等以粉煤灰、长石、粘土为原料制备陶瓷砖，通过对粉煤灰进行碱活化处理，促进了陶瓷的烧结致密化以及莫来石相的形成，进而实现了陶瓷砖弯曲强度的有效提升[17]。
机械活化法（MA）不仅是一种有效的硅酸盐矿物活化方法，而且也是一种原料预处理方法：通过对硅酸盐矿物原料进行机械处理，引起矿物晶体产生缺陷、位错与晶体结构的部分破坏，可细化颗粒、增大比表面能、降低结晶度、增加晶格内能，有利于增强矿物原料的反应活性，从而会对陶瓷烧结行为与性能产生影响[16,18]。MA不仅降低原料粒径，而且也会影响陶瓷坯体的烧结性能，继而会对建筑陶瓷力学性能起到调控优化的作用。然而，(1) 目前将MA应用于建筑陶瓷制备领域中，研究重点均放在了粒径减小对陶瓷烧结体性能的影响方面，而利用MA处理建筑陶瓷原料、制备高强韧建筑陶瓷的系统研究（包含粉体、生坯与烧结体的全链条性能影响规律）却鲜有报道；(2) 目前的研究认为MA的强化机制为致密化强化，而关于MA对弥散强化、基体强化与莫来石强化效果的影响，目前仍属于研究空白；(3) 柔性可以表征陶瓷的弹性变形能力，对于大尺寸陶瓷薄板的柔性化制造至关重要，而关于MA对建筑陶瓷柔性的影响，目前也尚未有研究报道。鉴于此，本研究采用MA对建筑陶瓷原料进行预处理，探究预处理时间与陶瓷粉体、生坯与烧结体性能的映射关系，并基于物相组成与微观结构分析阐释MA的强韧化机制，以期为建筑陶瓷薄板的高性能制备提供指导与建议。
1 实验
1.1 样品制备
建筑陶瓷配方选用典型的SiO2-Al2O3-K2O(Na2O)三元体系（以粘土、长石、石英、氧化铝为原料），采用某瓷砖厂生产用建筑陶瓷粉料为原材料，其化学组成如表1所示。
表1 建筑陶瓷粉料的化学组成(wt%)
Table 1 Chemical compositions of the used building ceramic powder (wt%)
采用双头快速球磨机（Assoprint Division of SRS SPA，意大利）对陶瓷粉料进行MA处理，水、陶瓷粉、高铝球质量之比为1:2:4，转速为200 r/min，MA处理时间分别为0、10、20、30、40 min。MA处理之后，对陶瓷浆料进行微波干燥处理；随后通过喷雾掺水的方式控制陶瓷粉料的含水率为7%，过20目筛网进行造粒处理，并放入试样袋密封陈腐6 h。
利用电动液压坯料制样机（HY-YZ，佛山市华洋仪器有限公司，中国）进行干压成型，成型压力为45 MPa，保压10 s。成型后的生坯经120 °C - 1 h干燥后，置于生产用高温辊道窑进行烧结（烧成温度1180 °C，高温保火时间15 min）即可制得建筑陶瓷试样，其尺寸约为120 mm × 22 mm × 3 mm。分别将MA处理0、10、20、30、40 min制得的陶瓷试样标记为0#、10#、20#、30#、40#。
1.2 测试表征
利用激光粒度仪（Mastersizer 3000，Malvern，英国）对MA处理不同时间的陶瓷粉体粒径分布进行测试分析。根据Archimedes原理，以硅油（密度=0.9651 g/cm3）为液体介质，采用高精度固体密度、比重分析仪（MZ-124SD，秒准科学仪器（深圳）有限公司，中国）测试陶瓷生坯试样的体积密度。根据GB/T 3810.3-2016[19]，采用分析天平(PTX- FA210S，福州华志科学仪器有限公司，中国，精度0.0001 g)可测得建筑陶瓷板材试样的吸水率、显气孔率与体积密度，每组测试样本数量≥3。利用游标卡尺测得干燥后坯体长度与烧结体长度，计算可得陶瓷试样的烧成收缩率[20]（式S1）。
根据国家标准GB/T 3816.4-2016和GB/T 10700-2006[21,22]，利用电子万能试验机（LD26.105，力试(上海)科学仪器有限公司，中国）对建筑陶瓷试样进行三点弯曲加载，利用式S2和S3可分别测得陶瓷试样的弯曲强度与弹性模量；测试参数为：下跨距为80 mm、加载速率为1 MPa/s、跨中挠度变形由千分表测得，且每组测试样品数量不少于6根。此外，根据建筑陶瓷试样的几何尺寸和载荷-位移曲线，计算可得陶瓷试样的断裂功[23]（式S4）。断裂功是材料在断裂过程中，由于裂纹扩展而形成新的单位面积所需要的能量，利用断裂功可以评价陶瓷材料的韧性[5]。此外，利用三点弯曲试验的极限应力与弹性模量，计算可得陶瓷试样的极限应变（式S5），其可表征陶瓷试样的弹性变形极限（柔性）。
利用干压成型制备尺寸为4 mm × 4 mm × 20 mm的生坯试样，利用热膨胀仪（DIL L75，Linseis，德国）测试建筑陶瓷的烧结变形行为，测试温度范围为室温~1220 °C，升温速率为10 °C/min。利用激光共聚焦显微镜（OLS4100，Olympus，日本）对三点弯曲试样的断面形貌进行三维测量，可得试样断面的粗糙度。利用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Brucker，德国）对建筑陶瓷试样的物相组成进行测试分析，测试参数为：Cu Kα 辐射，扫描范围10° ~ 70°，步长0.02°。通过Jade软件对XRD衍射图谱进行全谱拟合，根据晶相衍射峰与非晶相散射峰的积分强度计算出陶瓷试样的相对结晶度；并采用RIR半定量分析法计算出各相的相对含量[24]。对建筑陶瓷试样进行抛光处理后，利用光学显微镜（CDM 806H2，上海荼明光学仪器有限公司）测试试样抛光面的显微结构，并利用Nanomeasure软件对试样中气孔尺寸分布进行统计分析，且气孔统计个数不少于400。进一步，利用维氏硬度计（HVS- 30Z，上海泰明光学仪器有限公司，中国）对抛光面进行压痕实验，施加载荷为49 N，保载时间为10 s。利用扫描电镜（SEM，Sigma 500，ZEISS，德国）对陶瓷试样断面微观结构进行测试表征；对试样断面进行腐蚀处理（5%HF溶液，腐蚀30 s）后，利用SEM测试莫来石相的微观形貌。利用SEM搭载的能谱仪（QUANTAX EDS，Bruker，德国）对断面元素分布以及玻璃相元素含量进行测试分析。
2 结果与讨论
2.1 原料粒径分布、体积密度与烧成收缩率
MA处理时间对建筑陶瓷粉体粒径分布与中位粒径（D50）的影响如图1所示。由图1a可知，MA处理前后，建筑陶瓷粉体尺寸均为双峰分布，粒径分布曲线上显示出2个极大值点。随着MA处理时间的延长，粉体粒径分布第一个极大值点横坐标基本保持不变（0.72 μm），但其纵坐标却在逐渐增大（由1.03 vol%逐渐增大至1.82 vol%）；而第二个极大值点横坐标逐渐降低（由14.06 μm逐渐减小至6.30 μm）。由此可说明，MA可明显细化陶瓷原料粉体中的大颗粒，而对小颗粒无明显的细化效果，但却可增加小颗粒在陶瓷粉体中的体积占比。利用粒径分布曲线计算可得D50（如图1b所示），0#、10#、20#、30#、40#陶瓷粉体的D50分别为10.30、7.88、6.98、6.17、5.68 μm；10#粉体的D50较0#粉体低23.5%，40#粉体D50较0#粉体低44.8%，说明MA可明显降低陶瓷粉体的粒径。
根据Archimedes原理，分别以硅油和水为液体介质测得了建筑陶瓷生坯与烧结体的体积密度，测试结果如图2所示。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的生坯密度逐渐降低，40#试样的生坯密度较0#试样降低了8.4%。由于MA处理改变了陶瓷粉体的粒径分布、增加了小颗粒粉体的体积占比，破坏了粉体原有的紧密堆积方式[15]，导致粉体堆积密度降低，继而使得陶瓷生坯密度减小。然而，随着MA处理时间的延长，陶瓷烧结体密度基本保持不变。MA处理会降低陶瓷生坯密度，但却不会降低陶瓷烧结体密度，该结果侧面证明了MA处理有利于增强建筑陶瓷坯体的致密化。
MA处理时间对建筑陶瓷烧成收缩率的影响规律如图3所示，随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的烧成收缩率逐渐增大：10#试样的烧成收缩率较0#试样高13.3%；40#试样的烧成收缩率较0#试样高23.4%。烧成收缩率是烧结致密度的一项关键表征参数[25]，MA可增大陶瓷的烧成收缩率、促进其致密化进程，侧面证明MA可增强建筑陶瓷粉体的烧结活性。
2.2 烧结动力学
利用热膨胀仪实时测得建筑陶瓷生坯的烧结变形，根据下式计算可得陶瓷生坯的烧结变形（d）与收缩变形速率（s）[26]：
式中：ΔL为试样的变形量；L0为试样的初始长度；t为测试时间；Lt为t时刻测得的生坯长度。s是一个典型的烧结动力学参数，可表征陶瓷生坯在烧结过程的变形速率，负值表示变形为收缩，正值表示变形为膨胀；而且s的绝对值越大，陶瓷生坯发生变形的速率越快。
0#与40#陶瓷生坯的烧结收缩变形速率曲线与变形曲线如图4所示。由图4a可知，建筑陶瓷生坯的烧结变形速率中存在明显的3个峰值：①582 °C处为0#与40#试样的膨胀峰，陶瓷坯体在568 ~ 596 °C范围内发生了微膨胀变形（图4b），其形成原因在于β-石英快速转变为α-石英时会发生体积膨胀[9,27]。②974 °C处为0#与40#试样的收缩峰，陶瓷坯体在938 ~ 993 °C范围内开始发生收缩变形，此阶段收缩变形速率较小（图4b），为建筑陶瓷烧结的初始阶段；该阶段主要发生偏高岭石向Al-Si尖晶石的相变，并形成非晶SiO2，而且长石-石英共晶组分也会在这一阶段发生部分熔融[9,28]。③1162 °C和1136 °C处分别为0#与40#试样的收缩峰，40#陶瓷坯体在993 ~ 1175 °C范围内发生明显的收缩变形，而0#陶瓷坯体在993 ~ 1202 °C范围内发生明显的收缩变形（图4b），此阶段为建筑陶瓷烧结的中间阶段；液相在该阶段大量形成，陶瓷坯体发生明显的体积收缩，陶瓷致密度逐渐提升，莫来石生成量逐渐增加，而且石英颗粒也会逐渐在液相中熔解[28]。此外，对于0#试样，当温度＞1202 °C时，其s＞0；而对于40#试样，当温度＞1175 °C时，其s＞0；该阶段为烧结后期，部分莫来石会发生溶解/沉淀，石英颗粒会继续熔解于高温液相中，气孔膨胀/粗化会导致陶瓷坯体发生膨胀，继而会使得陶瓷致密度降低[15,28]。
在938 ~ 1162 °C范围内，40#试样的烧结收缩变形速率较0#试样大，说明40#试样的烧结活性明显高于0#试样，即MA可显著提升建筑陶瓷坯体的烧结活性，其原因主要在于：MA可降低建筑陶瓷粉体粒径，有利于降低液相形成温度以及促进提升液相生成量，由于液相增强了烧结传质，继而会使得陶瓷的烧结致密化速率得以提升，即烧结活性得以增强。而且在辊道窑1180 °C的烧结条件下，40#试样的收缩变形较0#试样大（图4b），该结果与陶瓷烧成收缩率的测试结果一致（图3），说明MA可促进建筑陶瓷的致密化进程（即提升陶瓷致密度的增长幅度）。综上所述，MA可提升建筑陶瓷的烧结活性（体现了“活化”一词的含义），有利于促进陶瓷的致密化进程。值得注意的是，虽然MA会提升陶瓷的致密化进程，但由于其会导致陶瓷生坯密度的降低（致密度提升的起点降低），所以上述研究结果无法证明MA能够提升陶瓷致密度（这一点可由2.4.2陶瓷微观结构证明）。
2.3 弯曲强度、弹性模量、极限应变与断裂功
根据GB/T 3810.3-2016[19]测得了0#、10#、20#、30#、40#试样的吸水率与显气孔率，5组试样的吸水率与显气孔率均小于0.1%（图S1），满足GB/T 4100-2015中瓷质砖与GB/T 23266-2009中瓷质板的性能要求[29,30]。利用三点弯曲试验研究了MA处理时间对建筑陶瓷弯曲强度与弹性模量的影响，如图5a所示。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的弯曲强度逐渐增大，且活化处理初期（10 min内）陶瓷弯曲强度的增长速率大于活化处理后期（10 ~ 40 min）；10#试样弯曲强度（70.9±4.8）MPa较0#（57.7±6.3）MPa高22.8%，40#试样弯曲强度（88.2±6.3）MPa较0#高52.8%；由此可说明：MA可显著提升建筑陶瓷的力学强度。
随着MA处理时间的增加，建筑陶瓷弹性模量呈先增大后降低的变化规律：当MA处理0 ~ 30 min时，随着MA时间的延长，陶瓷弹性模量逐渐增大，30#试样弹性模量（89.5±5.5）GPa较0#（78.4±1.5）GPa高14.1%；而进一步延长MA处理时间至40 min，陶瓷弹性模量反而略有所降低，40#试样的弹性模量（86.1±4.5）GPa较30#低3.8%，但仍较0#高9.8%。此外，利用三点弯曲试验测得了MA处理时间对建筑陶瓷极限应变的影响规律，如图5b所示。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷试样弯曲强度的提升幅度大于其弹性模量的增长幅度，继而会导致试样的极限应变逐渐增大；40#试样的极限应变可达到（10.24±0.48）×10-4，较0#试样（7.36±0.81）×10-4高39.1%。该结果表明，MA处理可增强陶瓷的柔性（弹性变形能力），这对于建筑陶瓷薄板的柔性化制造具有重要意义。
进一步，利用三点弯曲试验的载荷-位移曲线计算可得建筑陶瓷试样的断裂功，如图6所示。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的断裂功逐渐增大；10#试样的断裂功（248.4±36.0）J/m2较0#试样（183.7±42.5）J/m2高35.2%，40#试样的断裂功（390.5±44.2）J/m2较0#高112.6%。这一结果表明：MA可显著提升建筑陶瓷的断裂功，即MA是一种有效的建筑陶瓷增韧方法。
综上所述，MA可显著提升建筑陶瓷的弯曲强度与断裂功，且MA处理时间越长，其强韧化与柔化效果越显著。MA处理40 min可使得建筑陶瓷的弯曲强度提升52.8%、断裂功提升112.6%、极限应变提升39.1%，表明MA是一种非常有效的建筑陶瓷强韧化与柔化手段。
2.4 物相组成、微观结构与强韧化机制
2.4.1 MA处理时间对建筑陶瓷物相组成的影响
为阐释MA对建筑陶瓷的强韧化机制，首先利用XRD测得了MA处理时间对建筑陶瓷物相组成的影响，如图7所示。建筑陶瓷的晶相组成为石英（SiO2）、刚玉（α-Al2O3）和莫来石（Si2Al6O13），且随着MA处理时间的延长，石英相衍射峰的强度逐渐降低。此外，陶瓷试样XRD谱图在15° ~ 30°范围内，存在明显的“馒头峰”，即陶瓷试样中含有大量的非晶相（玻璃相）。
进一步，对图7的测试结果进行半定量分析，可得建筑陶瓷试样中各物相的含量，如表2所示。随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷试样中石英相含量逐渐降低，非晶相含量逐渐增加，刚玉相含量基本保持不变，莫来石相含量略有增加；其中以石英相和非晶相含量的变化最为显著，40#试样的石英含量较0#试样降低了16.12 wt%，40#试样的非晶相含量较0#试样增加了12.61 wt%。在建筑陶瓷的烧结过程中，石英相会逐渐熔解于玻璃相中，直至玻璃相中SiO2含量达到饱和状态，该熔解过程才会结束[31]；而且细小石英颗粒具有更大的比表面能，导致其熔解速率明显大于粗大石英颗粒[12]。由于MA处理会降低建筑陶瓷粉体的粒径，一方面粉体粒径的减小会降低液相形成温度，继而会降低石英相在液相中的启始熔解温度；另一方面，MA可降低原料粉体中石英颗粒尺寸，会增加石英相在液相中的熔解速率；二者共同作用陶瓷试样中的石英相含量会随着MA处理时间的延长而逐渐降低，而玻璃相含量会随着MA处理时间的延长而逐渐增加。
由表2可知，40#与30#（5.53%）玻璃相含量差值远大于30#与20#（1.80%）、20#与10#（2.26%）、10#与0#（3.02%）玻璃相含量差值；而由于玻璃相的弹性模量较结晶相弹性模量低，根据复合材料叠加原理可知，当MA处理时间由30 min提升至40 min时，由于玻璃相生成量的急剧增加，反而会降低陶瓷试样的弹性模量。
此外，利用Jade软件和莫来石相衍射峰的半高宽可计算出0#、10#、20#、30#、40#试样中莫来石相的结晶度分别为77.57%、78.00%、79.36%、81.39%、84.38%，即MA处理时间的延长有利于提升建筑陶瓷中莫来石相的结晶度。由于MA可降低液相形成温度以及提升液相的生成量，液相的存在可促进残余长石、游离石英以及粘土之间的莫来石化反应，从而会促进二次莫来石的形成[32]；而且MA可促进陶瓷粉体原料的混合均匀，实现液相的高均匀分布，从而更易形成二次莫来石与三次莫来石[33]；继而导致建筑陶瓷试样中莫来石相的结晶度得以增大。
2.4.2 MA处理时间对建筑陶瓷微观结构的影响
利用SEM测得了0#与40#试样断面的微观结构，如图8所示。40#试样中的气孔尺寸和数量明显低于0#试样，40#试样的致密度明显高于0#试样。结合2.2的测试结果可表明：MA处理不仅可以增强建筑陶瓷的烧结活性和致密化进程，而且可以有效提升陶瓷烧结体的致密度。致密度的提升不仅有利于建筑陶瓷的力学强化，而且有利于提升建筑陶瓷的弹性模量。
为对0#与40#试样中气孔尺寸分布进行定量分析，利用光学显微镜测得了陶瓷试样抛光面的显微结构，并利用Nanomeasure软件对气孔尺寸分布进行统计分析，如图9所示。0#试样的气孔含量明显高于40#试样，而且0#试样的平均气孔尺寸（27.9 μm）也较40#试样大40.2%；这一结果表明：MA不仅可以提升建筑陶瓷的致密度，还可减少陶瓷烧结过程中所形成气孔的尺寸。陶瓷致密度的提升以及气孔缺陷尺寸的降低均有利于提升其力学性能，实现致密化强化。
值得注意的是，0#与40#试样烧结体密度基本相同（2.47 g/cm3），但40#试样的致密度却明显高于0#试样，其主要原因在于：40#试样的石英含量较0#低，而玻璃相含量却较0#高；硅铝酸盐玻璃的密度通常为2.44 g/cm3左右[34]，而β-石英的密度却高达2.65 g/cm3[9]；即与0#试样相比，40#试样中含有较多的低密度玻璃相和较少的高密度石英相，从而使得在二者体密度相同的条件下，40#试样的致密度却明显大于0#试样。
2.4.3 MA处理对建筑陶瓷本征力学性能的强化机制
上述研究结果表明了建筑陶瓷的力学性能优化机制为致密化强化，而除此之外是否还存在其他强韧化机制？为进一步阐释MA处理对建筑陶瓷强韧化的作用机制，本研究在0#与40#试样抛光面中选取不含气孔缺陷的局部区域，利用维氏硬度计进行压痕测试，测得其压痕裂纹形貌，如图10所示。0#试样在维氏压头压入过程中出现了明显的碎裂、崩边现象，不仅压痕尖角处产生裂纹，而且压痕四周也产生了大量的次生裂纹，导致压痕轮廓模糊（图10a）；而40#试样的压痕轮廓清晰，仅在压痕尖角处出现裂纹，压痕四周并未出现明显的次生裂纹（图10b）。压痕四周的次生裂纹主要是由于接触径向拉应力造成的[35]。0#与40#试样的压痕是在相同的压头加载条件下形成的，二者将产生相同的压痕接触应力，而0#试样的次生裂纹数量明显多于40#试样，表明40#试样的裂纹抗力明显优于0#试样。由于压痕测试是一种局部微区测试分析方法，可以避免或减少气孔缺陷对陶瓷力学性能的影响，因此根据上述研究结果可知：40#试样的本征强度也是较0#试样高。综上，MA提升建筑陶瓷力学强度的原因不仅在于其可提升建筑陶瓷的致密度，而且MA也可提升建筑陶瓷的本征力学强度；即MA的强韧化机制除了致密化增强外，尚还存在其他强韧化机制。
为阐释MA提升建筑陶瓷本征强度的原因，实验测得了0#与40#试样断面的显微结构与元素分布情况，如图11所示。0#与40#试样的Al、Si元素分布存在显著差异：0#试样中存在明显的Al、Si元素团聚现象，且呈不均匀分布；而40#试样中Al、Si元素呈均匀分布，没有明显的元素团聚现象。结合2.4.1物相组成分析可知，Al、Si元素团聚体为刚玉与石英相。由此可说明：MA可提升刚玉与石英在玻璃相基体中的分布均匀性，并会导致刚玉与石英相颗粒尺寸的降低。刚玉与石英相硬质颗粒分散于玻璃相基体中，基于弥散强化机制会导致陶瓷力学强度的提升[36]。刚玉与石英颗粒尺寸的降低有利于减小建筑陶瓷中Griffith裂纹尺寸[37,38]，从而可增强其弥散增强效果；此外，刚玉与石英颗粒尺寸的降低，有利于扩宽增强相颗粒的分布范围、增强其对裂纹快速扩展的抑制作用，从而更易引发裂纹偏转[37,39]，导致建筑陶瓷的韧性得以提升。
将建筑陶瓷视为颗粒增强复合材料，其基体为玻璃相，增强体为结晶相颗粒（石英、刚玉与莫来石）。为了解基体与增强体热失配引起的局部残余应力，以处在无限弹性介质（基体）中的一个球形颗粒为研究对象，颗粒（增强体）所受的由于热失配所产生的最大静水应力P由下式计算[40,41]：
式中：下标p和m分别表示增强体（石英、刚玉与莫来石）和基体（玻璃相）；E为弹性模量，α为热膨胀系数；υ为泊松比；ΔT为温度差。由于玻璃相热膨胀系数较结晶相低[42]，即αm<αp，则增强相颗粒会受到静水拉力作用（P>0），且P正比于αm-αp。
假设相邻增强相颗粒具有相同的半径（rp），则两颗粒之间的残余切向应力（σt）为[40]：
式中：b+2rp为相邻两颗粒中心的间距，r为应力作用点与颗粒中心的距离。由于P>0，则σt<0，即玻璃相基体受切向压应力作用，而且σt与P成正比。由于玻璃相是建筑陶瓷组成部分中的弱相（玻璃相的力学强度较结晶相低），在玻璃相中引入残余压应力，可抑制裂纹在玻璃相中的扩展、抵消其在承载过程中的部分拉应力，从而提升建筑陶瓷的力学强度，这也被称为基体强化效应[37]。
利用EDS点扫描对0#与40#试样腐蚀断面光滑处（玻璃相位置）进行元素定量分析（每个试样随机选取6个点进行测试），如表3所示。0#与40#试样中玻璃相的SiO2含量分别为22.24 ~ 29.60 at%与27.09 ~ 36.40 at%，即40#试样中玻璃相的SiO2含量明显高于0#试样，这一结果可从侧面证明了2.4.1物相组成分析结果的正确性。MA处理可增加建筑陶瓷中玻璃相的SiO2含量，一方面，SiO2是玻璃相的网络形成体，SiO2含量的增加可提升玻璃相自身的力学强度[43]，继而有利于建筑陶瓷的增强；另一方面，玻璃相中SiO2含量的增加，会降低玻璃相的热膨胀系数（例如：硅酸盐玻璃的热膨胀系数通常为3×10-6 K-1，而石英玻璃的热膨胀系数仅为0.5×10-6 K-1[6,7,37,44]），由式(3)和(4)可知，玻璃相基体热膨胀系数的降低会导致增大，继而可增大基体中残余压应力，由此可增强基体强化效应，有利于进一步提升建筑陶瓷的力学强度。
MA可以降低刚玉与石英相颗粒尺寸，扩宽第二相颗粒的分布范围，可以更加有效地抑制裂纹快速扩展，更易引发裂纹偏转[37,39]；此外，MA也可以提升玻璃相基体的残余压应力，预压应力的提升也会增强裂纹偏转效果[45]；从而使得裂纹扩展路径延长，建筑陶瓷的断裂韧性得以有效提升。利用激光共聚焦显微镜测得了0#与40#试样的断面形貌，如图12所示。0#试样断面较为平整，而40#试样断面起伏波动较大；根据激光共聚焦显微镜测得0#与40#试样断面的粗糙度分别为8.47 μm和34.05 μm，40#断面粗糙度较0#高302.0%，即MA处理可以显著增大陶瓷断面粗糙度。断面粗糙度可以用来表征裂纹偏转程度[46]，40#试样中发生了大量的裂纹偏转，导致其裂纹扩展路径远大于0#试样，从而可40#试样的韧性得以有效提升[46,47]；由此可以说明MA韧化建筑陶瓷的主要机制为裂纹偏转。
此外，为分析建筑陶瓷中莫来石相的结晶形貌，利用SEM和EDS测得了0#与40#试样腐蚀面的微观结构和元素组成，如图13所示。经EDS分析结果可辨认建筑陶瓷试样中存在明显的棒/针状莫来石晶体（0#与40#试样中棒状晶的Al/Si摩尔比分别为2.56和2.77），0#与40#试样中莫来石晶体的长径比分别为6.5和15.1，即MA有利于提升建筑陶瓷中莫来石相的长径比。结合2.4物相组成分析可知，MA可以通过降低液相形成温度、增加液相生成量以及均匀化液相分布，实现建筑陶瓷中二次与三次莫来石化反应的增强[32,33]，继而可提升莫来石相的结晶度与长径比；莫来石相长径比的提升有利于促进莫来石针状晶体相互交织构成三维网络结构[48]，从而提高了陶瓷的力学强度。
综上所述，MA可显著优化建筑陶瓷的显微结构，主要表现在：①提升建筑陶瓷的致密度，降低陶瓷中气孔缺陷数量与尺寸；②细化与均匀化刚玉和石英相颗粒；③促进石英在玻璃相中的熔解，提升玻璃相中SiO2含量；④提升莫来石相的结晶度与长径比；⑤增大建筑陶瓷断面的粗糙度，提升陶瓷中裂纹扩展路径。上述显微结构的优化有利于提升高致密化强化、弥散增强、基体强化、莫来石强化与裂纹偏转增韧效果，基于此可实现建筑陶瓷的力学强韧化。
3 结论
本研究采用MA对建筑陶瓷原料进行预处理，旨在利用粉体烧结活性的改善实现建筑陶瓷力学性能（强度、韧性与柔性）的优化；基于MA对陶瓷粉体、生坯与烧结体性能的系统研究与物相、结构分析，全面阐释了MA的强韧化机制。
(1) 随着MA处理时间的延长，建筑陶瓷的弯曲强度与断裂功逐渐增大；活化处理40 min制得试样（40#）的弯曲强度（88.2±6.3）MPa、断裂功（390.5±44.2）J/m2与极限应变（10.24±0.48）×10-4分别较未经活化处理制得试样（0#）高52.8%、112.6%、39.1%，表明MA是一种非常有效的建筑陶瓷强韧化与柔化手段。
(2) MA可增强建筑陶瓷粉体的烧结活性以及促进陶瓷的致密化进程，继而可有效提升建筑陶瓷的致密度、降低陶瓷中气孔缺陷的数量与尺寸，有利于实现建筑陶瓷的致密化增强。
(3) 由建筑陶瓷的显微压痕测试结果可知，MA可提升建筑陶瓷的本征强度，即致密化增强只是MA的强韧化机制之一。进一步，根据建筑陶瓷物相组成与微观结构分析可知，MA可提升刚玉、石英相颗粒的弥散增强效果、增大玻璃相基体强化效果、改善莫来石强化效果，继而大幅度提升了建筑陶瓷的力学性能。此外，弥散增强与基体强化作用的提升，可促进陶瓷中的裂纹偏转，有利于提升建筑陶瓷的韧性。
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