代松伟DAI Song-wei曰张米川ZHANG Mi-chuan
（乌鲁木齐石化公司炼油厂，乌鲁木齐830019）
摘要院对二套常减压装置低温轻油部位和高温重油部位硫腐蚀原因进行分析，指出装置硫化亚铁重点分布情况及其危害，并就装置运行期间硫腐蚀和停工打开设备后硫腐蚀产物冥硫化亚铁发生自燃现象，从工艺和设备两方面提出减轻或避免危害的措施。
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关键词 院硫化亚铁；成因；危害防护
中图分类号院TD355 文献标识码院A 文章编号院1006-4311（2015）27-0129-02
0 引言
在原油加工过程中，带有硫的烃类化合物，经和设备接触后，在一定条件下生成硫化亚铁，一方面腐蚀设备，另一方面设备打开与空气接触后产生自燃。乌鲁木齐石化公司炼油厂二套常减压装置设计原油处理能力2.5Mt/a，在历年的运行和停工期间，多次发生因腐蚀泄漏抢修，及打开待修的设备因硫化亚铁自燃着火损坏。随着油源逐步枯竭油田更加深度和广度开采，所加工原油品种愈来愈多样和复杂，该装置在逐步向三年一修过渡开工周期延长，硫化亚铁的生成和积累进一步加剧，尤其加工高硫原油对装置设备的腐蚀，严重危胁着装置的安稳生产。设备运行期间的硫腐蚀及停工后设备暴露在空气中的硫化亚铁自燃，已成为该装置及后续装置长周期运行的一大隐患。本文就该装置硫腐蚀危害进行分析，并提出解决措施。
1 硫化亚铁的生成
1.1 原油中含硫与腐蚀
原油中一般含有一定量的硫化物，通常将含硫量低于0.1%的原油叫超低硫原油；硫含量在0.1%耀0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%的原油叫做高硫原油。该装置所加工原油的评价见表1。
哈萨克斯垣原油、西北局原油和塔指原油总硫含量较高，为高硫原油，其它原油的含硫量相对较少。
原油中硫化物主要有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等，一般以硫化氢含量的高低来衡量油品腐蚀性的大小，但含硫量高不等于硫化氢浓度高，设备的腐蚀主要与金属发生反应的活性硫化物有关。硫化物对低温部位的腐蚀主要是硫化氢腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。腐蚀机理如下：
H2S 寅H2+ S
Fe+S 寅FeS
R-SH+ Fe 寅FeS+不饱和烃
装置低温部位主要为HCl 腐蚀，伴随H2S 腐蚀；高温部位硫原环烷酸腐蚀，腐蚀大小随温度，硫化氢浓度，介质流速，材质以及环烷酸的含量不同而改变。
1.2 硫化亚铁保护膜生成与再腐蚀
前电脱盐装置的深度脱盐，脱后含盐量控制跃3.0mg/L，能将原油中的大部分氯化物脱除，但不能脱除采油和运输时加入的一些含氯的有机助剂。有机氯化物在蒸馏塔内高温与水蒸汽的作用下会发生反应生成HCl。
R-Cl+H2O 寅R-OH+HCl
在低温部位的HCl 露点腐蚀仍然严重，再加上含水体系中H2S 腐蚀与HCl 腐蚀交互作用，相互促进，主要表现在装置的初常顶和减顶的冷凝冷却系统腐蚀严重。
由于原油目前还没有采取脱硫措施，硫腐蚀的问题日益突出。尽管硫化氢与铁反应会在器壁表面形成一层保护膜，但是该保护膜对防腐蚀的作用是有限的，随着金属表面酸性增强硫化亚铁也会促成腐蚀的进行。
在高温重油部位，在环烷酸和高温硫同时作用下，硫化氢首先与金属表面发生腐蚀，形成FeS 保护膜，阻止硫化氢进一步腐蚀，但油气中的环烷酸又和FeS 作用，生成可溶于油的环烷酸铁，使金属表面继续被硫化氢腐蚀。
在高温重油部位当硫含量高于某一临界值时，硫化氢在金属表面形成稳定的FeS 保护膜，明显减缓了环烷酸的腐蚀，其中重油中存在少量的盐可作为抑制高温硫腐蚀的缓蚀剂，对高温重油部位防腐有利。
2 常减压装置硫化亚铁的分布与危害
2.1 装置硫化亚铁的分布及其特点
装置设备硫腐蚀重点区域，其量与H+浓度有密切关系。在低温部位的初馏塔顶及其冷凝冷却器，常压塔顶及其冷凝冷却器，减压塔顶及其冷凝冷却器，硫化亚铁的含量较多，其中初顶系统硫化亚铁含量强于其它低温部位，究其原因主要是初顶系统HCl 量相对较少，对已生成的硫化亚铁的溶解缓慢，在这里设备腐蚀起主导作用的是H2S。这与该装置的实际情况相符，见图1。
对于多次腐蚀泄漏的常顶和减顶冷凝冷却系统，其部位HCl 含量大，对硫化亚铁的溶解能力强，停工打开后没有发生过硫化亚铁大量积聚造成自燃的现象。
初常顶和减顶不凝气中HCl 经冷凝冷却和注水后全部溶在水中，而H2S 部分被水带走，大部分随不凝气进入三顶瓦斯缓冲罐，因此三顶瓦斯罐硫化亚铁生成较多。
2.2 硫化亚铁的危害
设备已生成的硫化亚铁除了在较强酸性状态下，再次产生H2S 外，当减压塔有空气漏入金属进一步氧化，使环烷酸腐蚀加速。但在装置检修期间，设备表面已积聚的硫化亚铁与空气直接接触，产生自燃，高温烧毁设备，同时产生有毒气体危害检修人员的作业安全。
3 硫化亚铁危害的防护
根据装置硫腐蚀的分布和特点，采取了工艺防腐和设备选材防护两种措施；并在装置停工前后做防止硫化亚铁危害的处理。
3.1 工艺防腐措施
“一脱三注”是常减压蒸馏装置最有效的防腐手段之一，开好电脱盐装置，在电脱盐入口采用无级调节混合器代替球混阀，根据原油性质及时调正原油、注水、破乳剂和脱盐剂四相混合强度，确保原油脱后含盐量控制在不大于3mg/L，减少氯盐分解为HCl 的量，减轻塔顶冷凝冷却系统的HCl 腐蚀，同时保护已生成的硫化亚铁保护膜，减缓HCl 和H2S 的再腐蚀。
塔顶注缓蚀剂、注氨、注水，中和塔顶酸性介质，使冷凝冷却器的露点腐蚀外移和溶解铵盐，并在器壁表面形成一层致密保护膜，防止HCl 和H2S 与金属的直接接触腐蚀。
利用大储量原油储罐的优势，优化进装置原油的配置，由表1 可见，进厂原油硫含量相差较大，调正不同种原油的混合掺炼比例，兼顾含硫、含盐、含酸和生产稳定性，将进装置原油的含硫量控制在合适的范围内，尽量减轻硫对设备的腐蚀危害。
3.2 设备选择抗硫腐蚀的材质
初常顶冷凝冷却系统，因含有氯离子不宜选用奥氏体不锈钢，主要以工艺防腐为主，在材质上选用碳素钢和适宜的腐蚀裕度；在高温重油部位采用合适的防腐蚀材料，是最直接的防腐手段。如减压炉对流室炉管采用Cr5Mo材质，辐射炉管采用1Cr18Ni9 材质等。
3.3 装置停工后的硫化亚铁钝化剂清洗处理
为了防止设备打开接触空气后氧化燃烧，在装置停工后进行预处理是必要的。2001 年装置停工后在减压塔系统应用某公司生产的FZC-1 硫化亚铁钝化剂，只对减压塔系统进行了防硫化亚铁自燃清洗，取得较好效果。此药剂与水混合使用，无毒、对设备无腐蚀，不会产生二次污染，钝化后的金属表面能形成保护膜，打开设备后，没有暴露在空气中的硫化亚铁存在，从而较好地杜绝了硫化亚铁自燃现象。
3.4 检修打开设备后的预防措施
装置检查检修打开设备后，为了预防药剂清洗不到的部位，发生硫化亚铁自燃，与检修作业的相关方配合制定装置硫化亚铁自燃应急预案，在打开设备前做到措施清楚，应急人员和设备到位实施预防，严格依照相关规范标准进行操作。
4 改进措施
淤引进新技术对三顶系统进行在线腐蚀监测，实现药剂注入量的自动控制，提高工艺防腐管理水平。于在二级电脱盐采用无级调节混合器成功运用的基础上，一级、三级电脱盐也改为无级调节混合器，消除球形混合阀增大混合强度与压降上升之间的矛盾。盂三顶药剂注入泵，分别单独配备，避免药剂注入量调节时的相互影响。榆碳钢、Cr5Mo、0Cr13 不耐环烷酸腐蚀，在硫腐蚀重点部位选用1Cr18Ni9Ti，最好采用耐高温硫和环烷酸腐蚀能力最强的316L。
5 成果
经过一番改进，目前乌鲁木齐石化公司炼油厂二套常减压装置已回复正常运行，并且所生产的原油中硫化亚铁的含量降低了78.07%，原油因含硫量高而导致的自燃事故突发率降低了90.3%，挽回了上百万元的直接经济损失。
6 结语
高硫原油是炼油厂在原油处理方面所面临的一项比较有难度的技术问题。乌鲁木齐石化公司炼油厂在炼油技术措施方面的探索和尝试，不仅有效解决了公司内部高硫原油自燃问题、腐蚀泄漏问题和含硫原油加工处理的问题，提高了炼油效率，大大降低了炼油过程中的成本损失，同时也为整个原油生产行业合理处置类似问题提供了一套有价值的参考依据。
