莫樊① MO Fan；王建蕊②③④ WANG Jian-rui
（①贵州民族大学建筑工程学院，贵阳 550025；②贵州大学矿业学院，贵阳 550025；
③贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵阳 550025；④贵州省优势矿产资源高效利用工程实验室，贵阳 550025）
摘要：本研究采用盐酸浸出黑色页岩中的硫元素，考察了反应温度，液固比（v/w），酸的浓度和反应时间对硫元素的浸出效果的影响，根据实验条件，得出反应条件在20℃，液固比为4:1，盐酸浓度为1mol/L，反应时间为3小时的条件下，硫的浸出率达到38.38%。
教育期刊网 http://www.jyqkw.com
关键词 ：黑色页岩；最佳实验；酸浸；盐酸；硫浸出
中图分类号：X781.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2015）24-0204-02
基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项资金项目资助（黔省专合字（2010）29号）。
作者简介：莫樊（1984-），男，布依族，贵州都匀人，硕士，讲师，研究方向为矿业系统工程。
0 引言
黑色页岩是一类富含有机质、黄铁矿以及Cu、Zn、Pb、U、Cd、Sb、Ti等与环境密切相关的微量元素的沉积岩[1-2]。黑色页岩在我国分布广泛，其中以下寒武系黑色页岩为代表的地层主要分布于我国南方湘黔地区和扬子地台，其它分布区，如新疆、浙江和川渝地区[3]。织金地区的黑色页岩一般覆盖在磷矿的上层，磷矿在开采的过程中，其上层黑色页岩，作为脉石堆放，没有对其进行综合利用，长期堆积的黑色页岩在风化过程中释放出的各种元素的迁移特征，如硫组分的迁移，对当地环境的影响较大，其伴生的黄铁矿等硫化物和有机质组分在氧化过程中产酸，硫组分随着降雨及地下水迁移，对周围的环境造成一定的影响[4-9]。本论文探索是否可以用酸浸的方法对该部分的黑色页岩中的硫元素进行浸出实验，探索出浸出的最佳实验条件，为黑色页岩的资源化利用提供一种可行的利用途径，对改善矿区的环境具有重要的意义。
1 实验原料
1.1 样品分析 矿样来源于贵州织金地区，选取具有代表性的矿样，磨矿至＜0.075mm，干燥备用，待进一步做浸出实验。矿石的化学组分见表1，从表1可以看出FeS2的含量为5.26%，主要的化学组分是SiO2和Al2O3，分别为12.88%和53.58%。黑色页岩中的硫元素主要以黄铁矿、单硫化物和有机硫等多种形式存在，黄铁矿组分在显微镜下可观察，呈圆形颗粒状。单硫化物溶于酸，是酸的可溶硫化物。由矿物的XRD结果可以看出，该黑色岩石的矿物组成主要有：黄铁矿9.7%、白云石5.2%、方解石3.8%、钠长石9.3%、石英36%和粘土矿物35.7%。
粘土矿物主要以伊利石为主，还伴有高岭石和绿泥石。
1.2 实验步骤 实验在JJ-1精密增力电动搅拌器中进行，用500ml的烧杯作为浸出容器，在水浴中加热，磁力搅拌。考察酸的浓度、液固比、反应时间和反应温度对硫元素的浸出效果的影响。样品粒度为-0.075mm。实验开始时，将配好的盐酸溶液倒入烧杯，在水浴中加热至反应温度，称取（10g）样品，缓慢加到一定浓度的盐酸中，开始计时并搅拌，反应至指定时间后取出样品，并进行液固分离，分析浸出液中硫元素的含量，计算出硫元素的浸出率。
2 实验结果与讨论
黑色页岩中硫的赋存形态有以下4种，黄铁矿、硫酸盐、有机硫和单质硫，在黑色页岩中以黄铁矿和有机硫为主。黑色页岩的风化过程主要体现在硫化矿物(以黄铁矿为主)的氧化作用方面，生成的酸性水和具有膨胀性的粘土矿物，可以对黑色页岩本身和周围岩体造成溶蚀[10]。由于SiO2是酸不溶物，因此在酸性条件下，该组分保持稳定。本研究是通过外加酸根离子对黑色页岩中的硫元素进行浸出探索实验。在风化过程中，黑色页岩所含硫化物氧化后形成酸性环境水，促使造岩矿物的溶蚀。黑色页岩中的黄铁矿和有机硫等组分呈分散状硫化物在有含氧水存在的条件下，相互作用形成酸性水，黄铁矿与溶解氧和三价铁离子的总反应方程式如下[11]：
在酸浸反应过程中，矿石的粒度越小，其比表面积就越大，反应速率也会增大浸出率也高。从生产实践上考虑，给料矿石粒度越细，增加磨矿成本和使后续的液固分离困难，加大矿浆粘度不利于反应的进行，故设定矿石粒度为
-0.075mm。搅拌速度为300rpm。黑色页岩在风化过程中，矿石结构也发生变化，结构疏松，孔隙度变大，为硫的迁出提供流通的通道，对生态环境影响较大。
从图1可以看出温度对硫的浸出影响较大，20℃时，浸出率最高，为27.22%，硫的浸出率随着温度的增高而减少，原因可能是，高温破坏了盐酸的活性。说明在常温常压下，只要有一定浓度酸的存在，就可以使黑色页岩中的硫迁移出来。
图2是根据不同液固比实验条件下绘制的图，由图可知，液固比对硫浸出率的影响较大，浸出率随着液固比的增大而增大，液固比在4:1时，浸出率高达22.93%。从经济的角度出发，考虑到后续的过滤成本，设定液固比为4:1适合工业需求。
酸的浓度对浸出率的影响，温度在常温条件下，液固比也4:1，反应时间是1小时，反应开始时，浸出率随着酸浓度的增加而增大，当浓度增加到1mol/L时，浸出率达到最大值25.76%。当盐酸的浓度高于1mol/L时，浸出率开始下降。原因可能是当盐酸的浓度增大时，样品中的碱金属氧化物也跟盐酸反应，生成硫酸盐矿物。
反应时间对浸出率的影响，从图4可以看出，反应随着时间的延长而增加，在反应到3个小时的时候，浸出率达到最高值38.38%。此实验条件是，反应时间是变量，温度为20℃，液固比4:1，酸的浓度为1mol/L。时间变量分别为1.5h，2h，2.5h，3h，4h和5h。浸出时间在3小时以后，浸出率开始出现下降趋势，可能是浸出反应已经达到平衡，此时确定最佳反应时间为3h，再延长反应时间对浸出效果反而不好。
3 结论
①研究的黑色页岩含有一定量的黄铁矿，可以用盐酸对其伴生的硫元素进行浸出实验，回收利用硫元素，实验表明，在最佳的实验条件下，硫元素的浸出率高达38.38%，表明该方法可行，根据实验得出的最佳实验条件是，反应温度20℃，液固比是4:1，盐酸的浓度时1mol/L，反应时间为3小时。该方法具有技术路线简单、成本低，减少环境污染等优点。
②从实验结果来看，温度的升高，并没有有效的浸出硫元素，硫元素在常温条件下，只要环境中有一定量的酸存在，就会使硫元素通过氧化反应，随着降雨迁移到围边的环境中，污染当地的生态和饮水，因此，可以用酸浸的方法回收黑色页岩中的硫元素，可以有效减少环境污染问题，促进循环经济。
教育期刊网 http://www.jyqkw.com
参考文献：
[1]吴朝东，储著银.黑色页岩微量元素形态分析及地质意义[J].矿物岩石地球化学通报，2001，20 （1）：14- 20.
[2]Woo N C， Choi M J， Lee K S. Assessment of groundwater quality and contamination from uranium-bearing black s hale inGoes an -Boeun areas， Korea [J]. Environmental Geochemistryand H earth，2002， 24： 261- 273.
[3]张杰，孙传敏，杨国峰，等.贵州下寒武统黑色页岩稀土元素地球化学特征[J].稀土，2008，29（2）：72-75.
[4]周乐光.矿石学基础[M].北京：冶金工业出版社，2007：67-82.
[5]张杰，张覃，龚美菱等.贵州寒武纪早期磷块岩稀土元素特征[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[6]宋照亮，彭渤，刘丛强.黑色页岩风化过程中元素的活动性及参照系的选取初探[J].地质科学情报，2004，23（3）：25-29.
[7]佟景贵，李胜荣，肖启云，等.贵州遵义中南村黑色页岩系黄铁矿的成分标型与成因探讨[J].现代地质，2004，18（1）：41-47.
[8]杨剑，易发成.黔北下寒武统黑色岩系元素赋存状态及富集模式[J].矿物学报，2012，32（2）：281-287.
[9]吴朝东，曾凡刚，雷家锦，等.湘西黑色页岩多种形态硫的分离与同位素指示意义[J].科学通报，1999，44（6）：661-665.
[10]赵思远，廖昕，巫锡勇，等.酸性水对黑色页岩及其风化产物溶蚀效应数值解析[J].西南大学学报（自然科学版），2013，35（12）：123-130.
[11]巫锡勇，朱宝龙，罗健.黑色岩层的风化过程及其热力学分析[M].北京：科学出版社，2008.