王琳1，孔小蓉1，周洋2，宋志文1
（1青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033 ；
2.山东省引黄济青工程棘洪滩水库管理处，山东 青岛 266110）
摘要：在四个模拟海水养殖系统中，分别添加白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂填料和硝化细菌制剂，分析其亚硝化和硝化动力学过程 。结果表明，4个模拟系统亚硝化和硝化过程均呈一级反应，亚硝化降解速率由低到高依次为菲律宾砂、白砂、陶粒和珊瑚砂，硝化速率由低到高依次为白砂、菲律宾砂、陶粒和珊瑚砂。系统中生物膜的生长速率与膜成熟后转化和亚硝酸盐的能力无直接关系。
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关键词 ：填料；硝化作用；动力学；降解速率
海水工厂化养殖相比于传统养殖方式，具有产量高、污染小、节约资源的特点。为了实现这种养殖方式，重点是要对水进行有效处理，从而保证水的质量。其中，氨和亚硝酸盐对于养殖对象的毒害作用最强，因此，控制海水养殖系统中氮的浓度及存在形式变得尤为重要[1-2]。
目前多是采用生物方法，通过硝化作用完成，在该过程中，氨在亚硝酸盐细菌(AOB)作用下转化为亚硝酸盐，后者进一步被硝酸细菌(NOB)转化硝酸盐[3-4]。当系统中亚硝酸细菌和硝酸细菌达到一定数量，且比例合适时，则不会出现氨和亚硝酸盐的积累，表明系统硝化功能建立完成[5-6]。
养殖系统硝化功能建立后，其对氨和亚硝酸盐的转化能力受很多因素影响。Zhu等[7]认为水力条件是限制总氨氮去除速率的重要因素，增加流动雷诺数可有效改善生物过滤器性能。何洁等[8]研究表明氨和亚硝酸盐转化过程可用零级动力学方程描述。Chen等[9]对影响硝化作用的底物和溶解氧浓度、有机物、温度、pH、碱度、盐度和湍流水平管等因素进行分析，阐述了各参数对生物滤池硝化性能的影响。
本研究选用白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂4种不同填料，构建海水养殖系统，分别对亚硝化过程和硝化过程进行动力学解析，从而为海水养殖系统水质调控提供理论依据。
1材料与方法
1.1实验材料
硝化细菌菌剂：在本实验室，由亚硝酸细菌和硝酸细菌混合培养而成。
填料：选择白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂，填料的物理性质及处理见文献[3]。
人工海水：利用海水素人工配制。
1.2研究方法
1.2.1海水养殖系统硝化功能建立海水养殖系统用50 mg/L碘液浸泡72 h消毒，然后用蒸馏水浸泡24 h，冲洗后，分别加入白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂500 g，添加人工海水20 L和硝化细菌菌剂15 mL。投加NH4Cl使氨氮初始浓度为10 mg/L。实验期间控制系统温度25 ℃，DO＞5 mg/L，盐度31‰～32‰，pH 8.0～8.4，避光。定期测定氨氮、亚硝酸盐氮，直至氨氮和亚硝酸盐氮检测不出。
1.2.2亚硝化过程动力学研究方法系统硝化功能建立后，分别加入NH4Cl使氨氮浓度为5 mg/L，混匀后，每隔1 h采集水样测定氨氮含量。
1.2.3硝化过程动力学研究方法硝化功能建立后，投加NaNO2使亚硝酸盐氮浓度为3 mg/L，混匀后，每隔1 h采集水样测定亚硝酸盐氮含量。
1.3分析方法
氨氮和亚硝酸盐氮测定方法参见文献[10-11]。DO和pH分别采用Orion 835A溶解氧仪和pHS-3C型精密酸度计测定。
利用Origin 8.0统计软件进行数据统计分析。
2结果与分析
2.1亚硝化过程动力学分析
实验过程中氨氮含量随时间变化情况见图1。由图中可看出，4个养殖系统中，氨氮均随时间变化不断下降，在实验前期降解速度较快，后期变缓，并逐渐趋于稳定，符合指数衰减形式。
由表1可知，4种滤料构建的海水养殖系统亚硝化动力学模型R2值均大于0.97。由图1中显示的4种滤料的亚硝化过程回归方程统计量对应的概率低于0.05，符合显著性要求。4种滤料构建海水养殖系统亚硝化过程符合指数衰减形式，可用一级反应动力学方程式描述。
2.2硝化过程动力学分析
实验过程中亚硝酸盐氮含量随时间变化情况见图2。从图中可看出，亚硝酸盐氮与氨氮变化趋势基本相同，均随时间变化不断下降，实验前期下降速度较快，后期变缓，并逐渐趋于稳定，符合指数衰减形式。
利用 Origin 8.0对硝化动力学过程进行指数衰减回归分析，参数及拟合动力学表达式列于表2。
由表2可知，4种滤料构建养殖系统的硝化动力学模型 R2 值均大于0.97，曲线拟合优度很高。由图2中显示的4种滤料的硝化过程回归方程统计量对应的概率低于0.05，符合显著性要求。4种滤料构建海水养殖系统硝化动力学过程与指数衰减形式符合，可用一级反应动力学方程式描述。
3讨论
研究表明，4种滤料构建海水养殖系统的亚硝化和硝化过程均呈一级反应，氨和亚硝酸盐浓度是其转化过程的限制性因素，这与张俊新[12]等研究结论一致。现有文献[13-15]报道的硝化反应一级速率常数K范围为0.001 1~3 /d，对照表1和表2的数据可知，本研究得到的速率常数高于这一数值。
在亚硝化和硝化过程中，反应速率常数最大的均为珊瑚砂，说明珊瑚砂比较适合亚硝酸盐细菌和硝酸细菌附着生长，形成的生物膜对氨氮和亚硝酸盐氮转化效率最高。生物膜在基质上附着与填料的理化性质有重要关系，较小孔隙具有毛细孔保水作用，微生物在其上持留期最长[16]。珊瑚砂为天然材质，粗糙程度最大，孔隙多，有利于微生物生长代谢。陶粒材质非天然材质，相对比较粗糙，效果次之。白砂和菲律宾砂表面光滑，不利于生物膜的保持。
陶粒、菲律宾砂、珊瑚砂的亚硝化过程反应速率常数均小于硝化过程，原因为氨氧化细菌的比增长速度（0.4～0.5/d）小于亚硝酸盐氧化细菌的比增长速度（1/d），在稳态条件下，氨氧化细菌将氨氧化为亚硝酸的过程是氨转化为硝酸盐反应过程中的限速步骤[17]。白砂亚硝化过程反应速率常数略大于硝化过程，说明其可能更适合氨氧化细菌生长。
在实验过程中发现，4种滤料构建海水养殖系统硝化功能建立的时间存在差异，但硝化功能建立后对氨氮和亚硝酸盐氮的转化速率却较低；珊瑚砂虽然对氨氮和亚硝酸盐氮转化速率最高，但其硝化功能建立所用时间（31 d）却较长。由此可见，硝化细菌在滤料上生物膜的生长速率与生物膜成熟后的硝化能力无直接联系。
4结论
白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂构建海水养殖系统的亚硝化过程呈一级反应，亚硝化速率由低到高的依次为菲律宾砂、白砂、陶粒和珊瑚砂。
白砂、珊瑚砂、陶粒、菲律宾砂构建海水养殖系统的硝化过程呈一级反应，对硝化速率由低到高的依次为白砂、菲律宾砂、陶粒和珊瑚砂。
系统中硝化细菌生物膜的生长速率与生物膜成熟后的硝化能力无直接关系。
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