文/黄妹琳 白凌云 向军淮 胡晓芬 胡胜华
【摘 要】本文综述了近年来ZrO2晶型在ZrO2复合材料中的应用研究状况，简要介绍了ZrO2晶型对其复合材料的一些物理、化学性质所起的作用，总结了这些复合材料中不同ZrO2晶型对其相关性能的影响规律。
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关键词 氧化锆；复合材料；晶型
1.引言
二氧化锆是一种重要的结构和功能材料。ZrO2表面既具有酸性中心，同时又具有一定的碱性中心，常用作高性能的催化剂或载体；ZrO2具有良好的化学惰性(化学稳定性)，可在PH=1或14的条件下使用，对其表面改性后可用作色谱柱固定相基质，同时也可在各种酸碱介质或氧化气氛中使用，具有良好的耐蚀性；由于优异的相变增韧性，作为陶瓷材料的ZrO2具有高强度和大断裂韧性的特点；传感器中，由于良好的高温氧离子导电性，ZrO2广泛用作氧传感器和高温燃料电池的固体电解质；为了利用高熔点和低热导系数的性质，ZrO2成为热障涂层材料和耐火材料的研究热点；因高折射率还可用作光学元件材料。因此，ZrO2具有许多独特的物理、化学性质，广泛应用于很多领域，诸如相变增韧陶瓷、耐火材料、热障涂层材料、光学元件、氧传感器和高温燃料电池的电解质、催化剂或载体及吸附剂或固定相基质等。然而，纯ZrO2在纳米化时很难获得良好的分散性和均匀性，且在颗粒度小或高比表面及时易发生团聚和烧结。为了解决这些问题，通过表面修饰或形成复合材料提高ZrO2或其他材料的性能。本文主要综述了近几年来二氧化锆复合材料中ZrO2晶型在二氧化锆复合材料中的应用及对其性能的影响。
2.ZrO2晶型对二氧化锆复合材料的性能的影响
2.1ZrO2晶型对ZrO2复合材料的红外发生率的影响
表1给出了叶等制备的具有不同ZrO2晶型的ZrO2/SiO2核壳复合材料的红外发生率。从表1可以看出，与纯SiO2比较，所ZrO2/SiO2核壳复合材料的红外发生率都要小。ZrO2本身所固有的导热系数、热膨胀系数和摩察系数低，产生的隔热作用和ZrO2填充SiO2表面缺陷都会降低ZrO2/SiO2核壳复合材料的红外发生率。另外，ZrO2/SiO2核壳复合材料的红外发射率的大小顺序为SiO2/ZrO2(无定形) > SiO2/ZrO2(四方晶)>SiO2/ZrO2(单斜晶)，表明ZrO2结晶度越高，ZrO2/SiO2核壳复合材料的红外发生率越小，这可能是结晶度越高，表面能越小所导致的。
2.2ZrO2晶型对ZrO2复合固体酸催化剂性能的影响
复合固体MoOx/ZO2催化甲醇脱水反应表明，MoOx/m-ZO2催化活性更高，而且，MoOx/m-ZO2上主要生成氧化产物，MoOx/t-ZO2上则主要为脱水产物。侯等在研究大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化乙酸与正丁醇的酯化反应时，发现SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸中具有介稳态的四方晶t-ZrO2的催化活性比单斜晶m-ZrO2的更高。对不同的ZrO2复合固体材料结构研究表明，不同晶型的ZrO2表面具有不同的羟基密度和酸碱性，形成复合材料时，在其它材料表面上分散性和反应活性有较大的差异，活性中心结构发生相应变化。从而不同ZrO2晶型往往会显著影响复合固体材料的吸附性、催化活性和选择性。
2.3ZrO2晶型对高温下使用的ZrO2复合材料性能的影响
2.3.1ZrO2晶型对ZrO2复合电解质材料性能的影响
作为氧传感器和燃料电池的固体电解质，三种ZrO2晶型的高温氧离子传输性大小顺序为c-ZrO2>t-ZrO2>m-ZrO2。通过添加一些稳定剂如碱土金属氧化物(如CaO和MgO)、稀有和稀土金属氧化物(如Y2O3、Sc2O3和CeO2等)，可以显著提高ZrO2复合电解质材料的氧离子导电率。这是因为：这些氧化物除了能与氧化锆形成固溶体，起到稳定晶相的作用外，还可与ZrO2发生不等价阳离子置换，引起晶格中氧空位数量的增多，提高氧离子的迁移能力。
2.3.2ZrO2晶型转变对ZrO2热障涂层材料性能的影响
常压下，当温度从室温到ZrO2熔点(2700oC)区间变化时，ZrO2可生成三种不同的晶型：单斜(m)、四方(t)和立方(c)。其相互之间的转化关系如下：
在航空发动机领域，经常工作温度在1000oC以上，纯二氧化锆会发生相变和烧结，容易导致涂层开裂和剥落。传统氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ)通常以亚稳态的四方相(t´)存在，长期使用温度低于1200oC。当温度大于1200oC时t´相会分解为t相和c相，在冷却回到室温时t相又会转化为m相并伴随体积膨胀4-6%，这些相变所产生的应力会涂层开裂，最终脱落。在传统的YSZ体系中，掺入另一种氧化物如Sc2O3、Yb2O3和CeO2等，可以在复合材料中形成缺陷簇，加强声子散射，从而降低热导率，提高高温晶相的稳定性。另外，向氧化锆中掺杂一定量的稳定添加剂(如CaO、MgO、Y2O3和稀土氧化物)，可使其形成置换型固溶体，相变点降低并变为一个温度区间，在室温到高温维持部分稳定或全稳定的四方或立方相。
2.3.3ZrO2晶型转变对ZrO2复合耐火材料性能的影响
如前所述，作为热障涂层的部分稳定ZrO2复合材料在航空发动机领域中使用性能良好。但当将其用作连铸中进入式水口部件渣线部位的功能耐火材料时，用作稳定剂的金属氧化物(如CaO、MgO和Y2O3等)会跟保护渣发生化学反应而失去稳定晶相的作用。因此，还通常添加C来提高抗保护渣的侵蚀性能。大量的研究表明，碳的存在，可以稳定ZrO2的t相，起稳定剂的作用，然而，其稳定机理目前尚无定论，存在3种机理说法：碳可能进入氧化锆晶格八面体空隙中；碳可能进入氧化锆的阴离子晶格位；碳可能和二氧化锆形成固溶体。另外，碳还可能游离存在与氧化锆晶粒之间，阻隔氧化锆晶粒之间的接触，起空间位阻作用，抑制氧化锆晶粒长大，提高抗烧结性能。值得一提的，无论是金属氧化物，还是碳，在二氧化锆复合材料发挥最佳性能时都有一最佳含量。
2.3.4ZrO2晶型转变对ZrO2复合陶瓷材料性能的影响
氧化铝陶瓷具有高硬度、耐磨损和耐腐蚀等优点，但单相氧化铝陶瓷抗热震性差，临界热震温差只有200oC。这限制其在高温条件下的应用。因此，以高强度氧化铝为基体，与ZrO2形成复合陶瓷成为研究最广泛的结构陶瓷材料之一。如前所述，高温下，二氧化锆发生四方相向单斜相转变，伴随体积膨胀。利用这种相变应力对裂纹形成压应力，阻碍裂纹扩展，可增加ZrO2-Al2O3复合陶瓷的韧性。
3.结束语
二氧化锆是一种重要的结构和功能材料，可与其他材料形成复合材料，产生协同效应，充分发挥其具有的物理、化学特性，基本涵盖二氧化锆材料的所有应用领域。二氧化锆晶型在二氧化锆复合材料的性能中起着重要的作用。二氧化锆晶型对二氧化锆复合材料的性能影响主要取决于以下四个方面：(1)二氧化锆晶型本身固有性质。(2)二氧化锆晶型与其他组分的相互作用如分散性。(3)二氧化锆晶型表面物理变化如相变化。(4)二氧化锆晶型表面化学反应如酸碱反应。掌握二氧化锆晶型的这些性质特点对开发高性能的二氧化锆复合材料具有关键性的指导作用。
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【基金项目：国家级大学生科研创新创业训练计划项目(20121138016)】
（作者单位：江西科技师范大学材料与机电学院；
江西省材料表面工程重点实验室）