摘要：以盐酸和氢氧化钠溶液的中和反应为例探索和改进了热滴定法（即在增加酸溶液体积的同时，减少碱溶液的体积以保持总体积不变）测量中和反应的温度变化。温度变化对酸的体积作图形成有尖锐断点的两条直线，由其外推交叉点可知酸碱恰好反应时的最大温度变化和酸的体积。两条直线交叉可以准确地反推交叉点，由交叉点数据计算出的中和热与标准中和热很接近。这样改进了文献上的热滴定法，从而避免了由曲线外推所产生的不确定性带来的误差。
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关键词：热滴定法；中和热；直线外推法；氢氧化钠；盐酸
文章编号：1005?C6629（2014）7?C0059?C04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
中和热是指在标准状况下，酸与碱的稀溶液发生中和反应生成1 mol水时的反应焓变。中学实验“中和热的测定”[1]是用保温杯式简易量热计测量50mL、0.50 mol/L的盐酸和50mL、0.55 mol/L的氢氧化钠溶液混合时产生的最大温度变化；在计算中近似认为酸碱溶液的密度和热容与纯水相同，并忽略实验装置的比热容。这个实验方法只重复测量一组定量的盐酸和稍微过量的氢氧化钠溶液反应前后的温度变化。由于实验过程中的热量散失等因素使求得的中和热比理论值要小。有人提出[2]把盐酸和氢氧化钠溶液的浓度改为0.25M和0.27M左右，就能减少由“（1）酸、碱浓度大，电离度不能达到100%，酸碱中和时产生的热量一部分用去补偿未电离分子的离解热；（2）浓度较大的溶液的密度、比热跟纯水相差较大”这两个原因所造成的误差，实验效果较好，基本上达到了理论值。
科学的定量实验方法是把要测量的量作为因变量，影响它的因素作为自变量，通过改变自变量测得一系列的因变量。由因变量对自变量画趋势线，通过趋势线预测在特定点的因变量的值。测量和计算酸碱中和热，因变量是温度或温度升高值ΔT，自变量是酸或碱溶液的体积（或相对用量），这种方法被称为热滴定法[3～5]，是国际A-Level和IB课程中的常规实验[6～7]。
1 热滴定法测中和热
热滴定法的原理是将酸一份一份地加入到固定体积的碱溶液中（或反之），随着酸加入量的增多，释放的热量越多，温度升高；当酸过量时，产生的热量基本不变，但溶液总体积增加，温度开始下降（ΔT减小，但仍为正值）。做温度对酸的体积的趋势线，在温度上升和下降之间产生一个尖锐的断点，断点前后的两条线外推找到交叉点就是滴定终点，这一点的ΔT是酸碱恰好中和时的最大温度变化。由交叉点的ΔT和酸的体积可以计算酸碱中和热和未知浓度。
文献指出[8～10]，在理想的没有热量损失的体系中，温度应该呈现直线的上升和下降（如图1a）：
由于热量散失、酸碱初始温度不一致、溶液混合时热量变化、机械搅拌等因素使实际测得的温度随时间变化不是直线，尤其是因不完全电离使反应不能按计量比进行完全时，在接近滴定终点的区域呈现曲线（如图1b）[11]；对于强酸与强碱的滴定应接近直线和有明显的断点。文献上[12]建议尽量使用浓度较大的酸和碱（2.0M盐酸，1.5M氢氧化钠），以保证温度上升明显，减少温度测量的相对误差。
通过多次学生实验，我们发现按照文献上规定的溶液浓度和方法操作，测得的温度随酸体积的增加不是直线，而是曲线，在滴定终点前后不产生尖锐的断点，因此外推交叉计算中和热产生很大的误差。
经过探索，我们在传统的热滴定法基础上有两个改进：一是同时改变酸和碱的体积，保持总体积不变，测量温度变化ΔT，测得滴定终点前后的两条直线延长交叉得到滴定终点；二是为了减少过量的酸或碱稀释放热。我们在尝试用约2M的盐酸与1.80M的氢氧化钠反应之后，把酸和碱的浓度都减半，即1M的盐酸与0.9M的氢氧化钠反应。考虑到我们的方法是改变酸的体积测一系列的点，如采用文献[13]建议的酸碱浓度0.25M，温度的测量误差大。本实验测得的中和热数据与文献上标准中和热数据接近。
2 实验装置、试剂和用品
约1.0 mol?L-1 HCl、0.90 mol?L-1 NaOH溶液（准确浓度）（两种溶液配制之后在室温下放置，与室温达到热平衡）
量热计：内层塑料保温杯（150mL）用隔热材料固定在一个大烧杯里；50mL聚四氟乙烯滴定管2支；25mL移液管1支；精密温度计（0～50℃，最小刻度0.1℃），用铁夹固定使温度计水银头插入液面以下，但不触及量热计底部[14]；吸水纸
3 传统的热滴定法
3.1 实验步骤
（1）用移液管量取25.0mL的碱溶液放入量热杯，测量稳定的初始温度。
（2）从滴定管加入约5.0mL的酸溶液到量热杯，准确读取滴定管读数；旋转量热杯使溶液呈涡旋，迅速记录最高温度。
（3）迅速加入第二份约5.0mL的酸溶液，重复（2），一份一份地加入酸直到酸的总体积为50mL。
显然，温度随着酸的体积增加是曲线而不是直线关系，可能的原因是：每次加入5mL酸溶液后停下来涡旋读取最高温度，从第二组数据开始酸溶液不是一次性加入，有热量散失。酸的体积越大，温度升得越高，热量损失越多。
为了减少热量损失，我们改进以上方法，即在固定体积的碱溶液（25.0mL）中一次性加入一定体积的酸溶液后涡旋使溶液混合，读取最高温度；倾倒溶液，用蒸馏水清洗并吸干量热杯。重复实验，改变酸的体积（5.0～45.0mL，5.0mL等间隔）。数据记录见表2。
做温度升高ΔT对盐酸体积的趋势线；同时根据表1中的数据计算出ΔT，把数据合并到同一张图中，得到图3。
在滴定终点左右，用第二种方法显然测得了较高的ΔT，但是ΔT与盐酸体积仍然是曲线关系。分析原因是：在滴定终点之前随着酸溶液的体积增加，释放的热量越多；但是溶液的总体积也增加，增加的热量释放到了总体积逐渐增大的溶液里，因此ΔT低于预测的直线关系；在滴定终点之后释放的热量不变，体积线性增加，根据Q=cVΔT，ΔT与总体积成反比，呈渐近线。在酸过量前后没有尖锐的断点，两条曲线外推交叉误差很大，不能用于准确计算中和热。 如果固定溶液的总体积从理论上可以得到ΔT与酸的体积的直线关系。我们尝试了加水控制溶液的总体积不变，理论上是一条温度上升的直线与一条温度恒定的直线之间有一个断点。但测得的ΔT不稳定，因为一是需要加三种液体，实验时间长热量散失多，另外酸、碱溶液和水的初始温度有差别，溶液稀释有热量变化等因素都可能影响温度变化。
若同时改变酸和碱溶液的体积，即在增大酸的体积的同时减小碱溶液的体积以便保持总体积不变。从理论上线性增加的热量被释放到相同体积的溶液里，温度变化应该是线性增加的。进一步改进的实验如下。
4 改进的热滴定法
4.1 实验步骤
（1）将碱溶液加入第一支滴定管，从滴定管中加45.0mL溶液至量热器。测量稳定的初始温度，记录到表3中。
（2）将酸溶液加入第二支滴定管，快速滴加5.0mL溶液至量热器。
（3）旋转量热杯使溶液成涡旋，记录溶液的最高温度。
（4）倾倒溶液，用蒸馏水清洗量热杯，再用吸水纸吸干量热杯中的水滴。
（5）重复以上实验步骤，分别改变碱溶液的体积为40.0mL、35.0mL、30.0mL、25.0mL，迅速加入酸溶液，体积分别为10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL。
（6）改变加入酸碱的顺序：即先加酸溶液，体积分别为30.0mL、35.0mL、40.0mL、45.0mL，测量酸溶液的初始温度，然后分别加入20.0mL、15.0mL、20.0mL、5.0mL的碱溶液，涡旋并测量最高温度。记录实验数据到表3中。在表中加上了第（6）步的操作既可以避免测量少量溶液的温度产生的误差大，又可避免从滴定管加入较大体积的溶液产生的热量散失。
4.2 数据处理
绘制温度变化ΔT（℃）随稀盐酸体积的趋势线（图4）。除了最高ΔT的点，在滴定终点前后都得到了很好的直线关系，并且两条直线分别能包括到（0，0）和（50，0）的点。我们对最高温度点重复实验，结果会产生0.1℃的差别。把两条直线向中间延长得到交叉点，读取交叉点的横纵坐标，即为酸和碱恰好发生反应时盐酸的体积Vend=24.30mL和温度变化ΔT=6.15℃。
实验测得的中和热与由ΔHθf计算[15]的强酸和强碱的标准中和热-55.9 kJ?mol-1接近。为了验证热滴定法的准确性，我们做了酸碱中和滴定，选用酸碱指示剂如酚酞，测得滴定25.0mL的碱溶液所需盐酸溶液的平均体积为24.20mL，这与热滴定法直线交叉得到的滴定终点的Vend结果比较接近。
5 结论
我们重复了传统的热滴定法，结果温度变化ΔT与盐酸的体积是曲线关系，与文献上所示的理想的直线关系不符。从理论上分析，在滴定终点之前不断增加的热量释放到了总体积增大的溶液里，因此ΔT低于预测的直线关系；在滴定终点之后相同的热量释放到总体积增大的溶液里，ΔT与总体积成反比，呈渐近线。我们改进了热滴定法，即在增大稀盐酸体积的同时，减小碱溶液的体积，保持总体积不变，测量溶液混合前后温度变化。实验结果ΔT与盐酸的体积呈直线关系，两直线之间有尖锐的断点。两条直线的外推交叉点得到的盐酸体积与滴定法测得的结果只有0.1mL的误差；计算的中和热比理论的标准中和热只低0.3 kJ?mol-1。改进的热滴定法理解容易，方法严谨，符合科学的定量测量方法。
参考文献：
[1]化学（选修4），化学反应原理[M].人民教育出版社，2007：5.
[2][13]吴立玲.怎样做好“中和热的测定”？[J].化学教学，1980，（1）：31.
[3][8][11] http：//en.wikipedia.org/wiki/Thermometric_titration.
[4][6][9][12][14] http：//www.rsc.org/learn-chemistry/wiki/ TeacherExpt：A_thermometric_titration.
[5][7][10] http：//www.creative-chemistry.org.uk/alevel/module2/documents/N-ch2-08.pdf.
[15][美] J.A.迪安主编.魏俊发等译.兰氏化学手册（第二版）[M].北京：科学出版社，2003：6，1026，144.
