唐锦锦 田进涛
（中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）
【摘 要】通过两步法在乙醇中合成以巯基乙酸（TGA）为配体的CdSe量子点，然后通过包覆ZnS壳，对其核壳化进行研究。结果分析表明：乙醇中合成的CdSe量子点具有优异的荧光性能，所得到的核壳结构CdSe/ZnS量子点其荧光性能进一步提高。
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关键词 CdSe；量子点；乙醇；核壳结构
基金项目：山东省自然科学基金(ZR2013EMM017)。
作者简介：唐锦锦（1990—），女，硕士研究生，主要从事纳米材料研究。
通讯作者：田进涛（1971—），男，研究生导师。
0 引言
量子点因其独特的光学和电学性能而引起人们的广泛关注。关于量子点的应用，现如今已可应用于太阳能电池[1]、生物传感器[2]、蛋白质检测[3]、离子探针[4]、光控开关[5]等领域，而这些都离不开高质量量子点的合成。关于量子点的合成方法，分为水相和有机相合成法。水相合成法因其应用便利、低成本、低毒害的优点，近年来发展迅速[6]。有机相合成法一般采用高沸点的有机试剂作为溶剂[7]，成本高且毒害性大，但合成的量子点具有窄且对称的发射光谱，具有很好的荧光性能[8]。而在量子点的研究中，CdSe量子点一直是科研工作者的研究热点。因此，在对比水相及有机相合成法的优缺点后，由水是小分子得到启发，我们用乙醇这种有机小分子作为溶剂来合成CdSe量子点。通过对量子点表面进行包壳而得到的核壳结构量子点，其荧光性能和稳定性比单一量子点更好[9]。为了得到更高质量的量子点，我们对乙醇中合成的CdSe量子点进行ZnS核壳化研究，合成核壳结构的CdSe/ZnS量子点。
1 实验
1.1 仪器和试剂
实验仪器：Fluorolog 3-P荧光光谱仪，U-3010型紫外-可见分光光度计。
实验试剂：氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、硫脲，分析纯，国药集团试剂有限公司；硒（Se）粉、巯基乙酸（TGA）、硼氢化钠，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
首先，通过两步法在乙醇中合成CdSe量子点[10]。Se的前驱体：15mL无水乙醇通氮气20min后，加入0.012g的Se粉和0.048g的NaBH4，在氮气气氛下搅拌至黑色粉末消失，获得含有Se的NaHSe前驱体溶液。Cd的前驱体：在氮气气氛下，0.070g的CdCl2·2.5H2O溶解到235mL乙醇中后，加入0.065mL巯基乙酸（TGA），然后加入0.160g的NaOH，得到Cd的前驱体。在室温下用注射器快速将Se的前驱体混合到Cd的前驱体中，然后加热到70℃，回流0h，20min，30min，1h，2h，3h时各取样一次。
关于核壳结构CdSe/ZnS量子点的合成，其中所用到的CdSe量子点为70℃下回流1h后的样品。实验步骤如下：室温下将0.036g的ZnSO4·7H2O加入50mL氮气去氧后的无水乙醇中；对50mL CdSe量子点乙醇溶液进行离心，去除上清液后与已除氧的20mL乙醇混合，然后加入到硫酸锌乙醇溶液中；最后加入0.110g硫脲。将温度升至70℃，在反应2h，3h，4h，5h，6h时分别取样一次。
２ 结果与讨论
在乙醇中合成CdSe量子点时，量子点随回流时间增长而得到的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如即图1a和图1b。由图1a可知，在乙醇中合成的CdSe量子点，其紫外-可见吸收光谱中的吸收峰并不显著，只能称之为吸收肩，并且其吸收肩位置随着回流时间的增长几乎不变。这说明在乙醇中合成的CdSe量子点，其粒径变化不大。由图1b可知，在乙醇中合成的CdSe量子点，其荧光峰的位置主要是在520nm左右，随着反应时间的延长没有明显的变化（518-523nm），这同样可以说明在乙醇中CdSe量子点尺寸的变化不大。正因为量子点的尺寸变化不大，说明其粒径分布窄，从而可以发出颜色比较纯的荧光。反应温度升至70℃后，CdSe量子点的荧光强度明显增强，并且随着回流时间的增长，量子点的荧光强度几乎是不断升高。这是因为：在乙醇中合成CdSe量子点时，随着反应时间的延长，量子点表面包覆的TGA增多，量子点的表面缺陷减少，使得其荧光强度增强。
图2a为CdSe量子点和CdSe/ZnS核壳结构量子点的紫外-可见吸收光谱。由图2a可知，在乙醇中对量子点进行包ZnS壳时，其吸收肩的位置由包壳前的403nm，在包壳后变为419nm，发生了明显的红移。这说明：在CdSe量子点表面包覆上ZnS壳后，颗粒的尺寸变大。在荧光图谱即图2b中，对CdSe量子点包覆ZnS壳时，量子点的荧光峰位置由包壳前的527nm，变为542nm，红移了15nm。产生红移现象的原因是：由于ZnS包覆在了CdSe量子点核的表面，使得量子点的尺寸变大。另外，很明显可以看出包壳前后量子点的荧光强度发生很大变化，包壳后其荧光强度提高了两倍多。并且随着反应时间的增长，核壳结构量子点的荧光强度也逐渐增强。这是因为：随着ZnS壳厚度的增加，核壳结构CdSe/ZnS量子点的粒径逐渐变大，其表面缺陷逐渐减少，从而使得量子点的荧光强度也随之提高。
图3为乙醇中合成的CdSe量子点和核壳结构的CdSe/ZnS量子点离心后分散到水中，经测试后所得到的荧光光谱。由图3可知，乙醇中合成的CdSe量子点分散到水中后，其荧光强度下降；而乙醇中合成的核壳结构的CdSe/ZnS量子点分散到水中后，其荧光强度不但没有降低，反而得到了提升。产生这种现象的原因是：对CdSe量子点包覆ZnS壳后，因为ZnS壳具有钝化作用，使得核壳结构的CdSe/ZnS量子点分散到水中后，其表面未遭到破坏，所以荧光强度并未下降。综上所述：核壳结构的量子点的荧光稳定性要明显优于单一的量子点。
3 结论
乙醇作为一种有机小分子，在乙醇中合成的CdSe量子点其荧光性能优异。但是单纯的CdSe量子点表面缺陷比较多，且稳定性差。因此为了进一步提高CdSe量子点的荧光性能，我们以CdSe为核，ZnS为壳，成功制备出了核壳结构的CdSe/ZnS量子点。结果证明这不仅可以提高量子点的荧光性能，并且其荧光稳定性也有所加强。
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参考文献
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［５］Wang S H, Nitric Oxide Switches on the Photoluminescence of Molecularly Engineered Quantum Dots [J]. Am Chem Soc, 2009,131,11692-11694.
［６］Rogach A L, Franzl T, Aqueous synthesis of thiol-capped CdTe nanocrystals: state-of-the-art[J].Phys Chem C, 2007,111:14628-14637.
［７］Qu L H, Peng X G. Control of photoluminescence properties of CdSe nanocrystals in growth[J].Am Chem Soc, 2002,124(9):2049-2055.
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［责任编辑：汤静］