微纳米氧化锆制备方法的专利技术分析
李召
（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）
【摘要】主要以专利数据为分析样本，研究有关微纳米氧化锆的制备方法的国内外专利申请整体情况、主要技术分支的专利申请情况、主要申请人专利申请分析等问题。研究表明：微纳米氧化锆的制备起步于20世纪80年代，在1999-2006年经历了迅速发展的过程，技术已趋于成熟。中国在该方面的申请数量遥遥领先于其他国家，但是其在产品研发及新产品保护方面力度不足。
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关键词 氧化锆；ZrO2；水热法；溶胶凝胶法；沉淀法；溶液燃烧法；醇盐水解法；微乳液法
0引言
氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，相对密度为5.65g/cm3；高温为四方晶系，相对密度为6.10g/cm3；更高温度下转变为立方晶系，相对密度为6.27g/cm3。单斜氧化锆加热到1170℃时转变为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%～9%的体积收缩。但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170℃转变为单斜氧化锆，而在1000℃左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积膨胀。在固定组成陶瓷基体中，氧化锆的相变温度随粉体颗粒直径的减小而降低，在冷却过程中大颗粒先发生转变，小颗粒在较低温度下发生转变，当颗粒足够小时能够提高材料强度的四方氧化锆可以保存到室温，甚至室温以下。因此，减小氧化锆粉体粒度对于提高材料强度是非常有利的，这样新型的高科技材料微纳米氧化锆应运而生。
高纯超细氧化锆粉体的研制兴起于20世纪五、六十年代。随着制备工艺的不断发展和完善，先后出现了中和沉淀法、水解沉淀法、醇盐水解沉淀法、水热分解法及溶胶-凝胶法等各种制备方法。国内制粉的研究起步较晚，如醇盐水解法及溶胶-凝胶法的等先进的制粉方法的研究才刚刚开始。
目前制作氧化锆粉体的方法可分为三种：固相合成法、液相合成法和气相合成法。其中液相合成法效率高、粉末颗粒质量好，设备比较简单，因而得到广泛的应用。
本文主要以专利数据为分析样本，研究有关微纳米氧化锆的制备方法的国内外专利申请整体情况、主要技术分支的专利申请情况、主要申请人专利申请分析等问题。本文所依据的数据来自中国专利文摘数据库（CNABS），外文数据库（VEN），并对国际专利分类表下的“C01G25/02”分类号内的专利进行研究。
通过浏览上述分类号下的每篇专利的摘要和权利要求，必要时还查看了说明书，在阅读过程中筛去与本文的主题不相关的专利文献，如涉及氧化锆表面改性等。对这筛选出来的206篇专利文献从制备方法的技术手段进行标引。下表1给出了标引的分类形式。下文的所有统计、分析是以最终筛选出来涉及微纳米氧化锆在制备方法的专利文献为基准的。
1微纳米氧化锆专利申请总体分析
1.1国内外专利申请整体状况
从图1中可以看出，微纳米氧化锆的技术发展从1980年开始大致经历了三个阶段：1998年以前为第一阶段，1999-2006年为第二阶段，2006年以后为第三阶段。
第一阶段：国内外1980-1998年有关微纳米氧化锆的专利申请较少，年申请量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因为当时纳米技术不够成熟，各年申请量呈波动状态，在微纳米氧化锆方面的发展缓慢。
第二阶段：1999年以后，纳米技术逐渐成为了各国研究的热点，关于微纳米氧化锆的制备方法的专利申请量获得突飞猛进的增长，在2006年达到67件，达到各年申请量的最高值。
第三阶段：2007之后的年份年申请量又逐渐下降，并呈逐年递减的趋势。其原因可能为：微纳米氧化锆的制备方法已经成熟，新的制备方法减少。
1.2主要技术分支的专利申请状况
从图2中可以看出，关于液相法制备微纳米氧化锆的申请量较多，远远超过了其他分支的申请量，占总申请量的84%左右，而其中的水热法分支的申请量占了总申请量的25%，其余分支的申请量差不多，占总申请量的6~23%。另外，图2表明微纳米氧化锆的制备方面的专利申请在气相沉积法、微波诱导法、超声波法的分布比较分散，研究重点并没有集中在这三个分支，如果对这三个分支进行改进的话，将有很大的专利布局空间。
1.2.1气相沉积
气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积法制备粉体是在气相中利用锆的挥发性金属化合物的蒸气，在氮气保护环境下通过化学反应可快速冷凝制备出ZrO2(s)纳米粒子（参见CN103243300A）。
1.2.2液相法
1）醇盐水解法
醇盐水解法的原理是利用金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀过滤、洗涤、粉碎、煅烧即可得到所需粉体。金属醇盐由于表现出和羟基化合物相同的化学性质如强碱性、酸性等被用来水解制备纳米粒子，其实质是一种诱导体。用此法制备氧化锆纳米粉体是将含有锆的醇盐加水分解，然后依其工艺流程制得氧化锆粉体（参见EP88200481A）。
2）沉淀法
沉淀法是将沉淀剂和金属盐在水溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分解等步骤处理后制得所需粉体（参见CN101830506A）。
3）水热法
水热法制备粉体材料的基本原理是在高温高压环境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相应的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同时析出MOx。实质是把前驱物置于高温高压的水热介质中进行化学反应，实现原子、分子级的微粒成核和晶体生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。它是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一，所需温度低，晶粒大小的可控制性好，且水热反应过程所选物及产生物无毒，是制备纳米粉体的优选方法（参见CN102442699A）。
4）微乳液法
微乳液法也称W/O反向胶团法，是一种制备纳米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常是醇类）、油（通常为炭氢化合物）和水或电解质水溶液组成，是透明、各向异性的热力学稳定体系。在微乳液中，金属无机盐水溶液以纳米级的微水核稳定分散在有机相中。微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围，当共沉淀反应发生在反胶团内部并形成颗粒时，颗粒的尺寸和形状将受到微水核的溶盐量和反胶团本身的尺寸和形状的控制，同时表面活性剂膜也将阻止颗粒之间形成团聚体（参见CN1334243A、CN1733611A）。
5）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶胶-凝胶化再将凝胶固化脱水，最后得到无机材料。目前应用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆粉体基本经过溶解、水解、沉淀、胶化、凝胶而固化成水合氧化锆，然后经脱水、干燥及煅烧制得纳米氧化锆粉体。此法由于反应温度低、反应过程易于控制、产物纯度高、产品种类多等特点而受到越来越多的关注（参见CN102627323A）。缺点此法制备过程与机理相当复杂，易受溶液的值、溶液的浓度、反应温度和反应时间的影响。
6）溶液燃烧法
溶液燃烧法是指利用强氧化剂，选择不同的还原剂与其混配制成高浓度水溶液，在加热下引发燃烧性氧化还原反应，得到高纯度的纳米晶体的过程（参见EP1378489A1）。
应用溶液燃烧法得到的纳米氧化物纯度高，粒度较一致，用醇溶液对其处理并经振荡分散后，粒度会更小，分布更窄。并且溶液燃烧法制备纳米氧化物反应过程快速、安全，制备方法经济、简捷、方便。
1.2.3微波诱导法
微波诱导法即是用微波炉加热溶液，使反应在微波的诱导下发生。其原理主要运用微波产生的内热效应促进了反应物中化学物质的均匀分散，体系整体升温均匀，有利于晶核的一次性生成和生长（参见KR20040078770A、CN101913648A）。
此法的优点为节能高效、安全无毒制得的纳米粉体粒径较小，且降低了晶化温度。
1.2.4超声波法
超声波在纳米材料的制备中有重要的作用，超声波可视为一种场辐射。当超声波能足够高时，产生“超声空化”现象，有空化气泡产生，空化气泡在爆炸时可释放出巨大的能量，并有强烈冲击力的微射流，且碰撞密度高。利用超声波的空化作用，加速反应物和产物的扩散，促进新的固体相的形成（参见CN102701279A）。
2主要申请人专利申请分析
图3申请量位居前十一的申请人排名
图3为申请量位居前十一的申请人排名，从图3中可以看出，清华大学和3M创新有限公司在微纳米氧化锆制备方法方面占据领先地位，其申请量分别为13件和7件，其余7个申请人的申请量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申请人中只有3M创新有限公司是外国企业，其余均为中国高校或研究所。在专利申请方面，3M创新有限公司请求保护的主要是氧化锆产品、氧化锆掺杂钇的产品、改性的氧化锆产品及其制备方法，而中国申请请求保护的大多数为制备方法，请求保护产品的申请寥寥无几。在前十一名申请人中，中国申请人的申请量总和占了申请总量的80%以上，这说明中国在微纳米氧化锆制备方法方面非常活跃，在该方面的实力最强，其在该方面的申请数量遥遥领先于其他国家。但是其在产品研发及新产品保护方面力度不足，前十一名中没有中国企业申请人就是最好的说明。同时，这也说明了中国在科学研究转化为生产力、高校和研究所与企业合作方面有着巨大的发展空间。
3总结与展望
本文从专利申请出发，分析了微纳米氧化锆的制备方法的发展情况，通过对各种不同制备方法以及中国与国外申请人、请求保护的内容的比较，发现差距，找出空白，为以后微纳米氧化锆制备方法的研究提供帮助。
随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求，微纳米氧化锆的开发和应用必将引起更加广泛的重视，就目前来讲，微纳米氧化锆在制备方面仍有许多理论问题和技术问题有待进一步的探索，笔者认为，为了制备高质量的微纳米氧化锆和实现大规模的工业化生产，有必要在以下几方面开展工作：探索制备分散性好、均匀且可以人为控制ZrO2粒子大小和形状的新途径；通过表面修饰或包覆制备适于特殊用途的复合氧化锆纳米粒子；对现有制备方法进行简化工艺、缩短生产周期、降低生产成本等方面的改进。
［责任编辑：汤静］