经过多年的发展，我国现在也已建立起规模位居世界前列的一个现代的化工产业体系。而且随着经济的快速发展，我国化工加工量呈现持续增长。本文就整理了关于化工毕业论文范文，一起来看看吧。
第1篇：现代煤化工废水近零排放技术难点及展望
韩洪军1，2，李琨2，徐春艳1，2，麻微微2，吴限2（1.哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，黑龙江哈尔滨150090；2.哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150090）
［摘要］现代煤化工废水近零排放技术是协调生态环境与能源需求矛盾的关键。目前生化处理技术从重视单元技术发展为统筹考虑工艺衔接、处理系统容量和源头治理的关键技术集成。膜分离+分质分盐处理技术可在提高水资源利用率的同时回收盐资源，因此是当下最可靠的煤化工浓盐水处理技术。分析了技术及应用现状，结合技术特点为现代煤化工废水近零排放处理难点解决和未来发展方向提供参考。
［关键词］煤化工废水；近零排放；技术集成；浓盐水
煤化工能源产业由于煤炭在中国能源储备中的首要地位而得到迅速发展。现代煤化工是以煤为原料，经化学加工转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程〔1〕。近年来国家经济的高速发展对能源的需求剧增，同时“贫油、少气”的能源特点更加突出了供需矛盾，因此现代煤化工产业的发展是我国能源供给和经济可持续发展的保证〔2〕。
现代煤化工项目的生产与建设以生态环境与能源协调发展为主旋律。煤化工是高耗水行业，煤制油、煤制烯烃和煤制天然气单位产品平均耗水量分别达10、27、6t左右〔3-4〕，但煤化工项目通常分布在煤炭资源丰富和水资源匮乏地区〔5〕。除此之外，煤化工在生产过程中会产生一类含有高浓度酚类、高浓度氨氮以及大量有毒有害物质的废水〔6〕。且由于煤化工项目所在地区对废水的环境容量受限，因此在环境保护方面对煤化工废水的处理要求非常严格。为了协调煤化工带来的生态环境问题与能源需求的矛盾，解决现代煤化工发展瓶颈，很多研究者应用生化处理技术、物化处理技术以及生化-物化耦合技术对煤化工废水进行处理，但目前现代煤化工废水处理仍存在一些难点，近零排放技术亟待发展与优化。
1现代煤化工废水近零排放处理技术现状
煤化工水处理系统包括净水处理、循环水处理、生化处理、中水回用处理、浓盐水处理及蒸发结晶处理（见图1），因此现代煤化工废水近零排放的实现需解决多项废水处理及利用的技术难点，才能实现高水资源利用率且无废水外排的目标。目前现代煤化工废水处理建立了预处理+生化处理+回用水处理+浓盐水处理及分质分盐的技术流程，其中生化处理与浓盐水处理是煤化工废水近零排放的关键环节。
生化处理技术能去除煤化工废水中90%以上的污染物，尤其是多元酚及含氮杂环等特征难降解有机物需要生化处理才能去除〔4〕。目前现代煤化工废水处理技术主要由预处理、生物处理和深度处理组成，包括物化+生化、厌氧+好氧及其优化处理工艺〔7〕。对内蒙古、陕西、山西等地18家煤化工企业及2家园区污水处理厂的废水生化处理工艺进行分析和统计，显示煤化工废水污水处理核心生化工艺的应用与废水水质相关（见图2），主要包括SBR、CAST、A/O、A2O、MBR以及接触氧化法〔4〕。水煤浆气化和粉煤气化工艺的核心技术选择性较多，而已建和在建碎煤加压气化废水处理项目中生化处理工艺存在差异，如成功运行的中煤图克煤化工项目废水零排放生化处理应用了哈尔滨工业大学的EBA技术，出水COD＜60mg/L，总酚为10mg/L，氨氮在2～3mg/L，COD平均去除率达到98%，氨氮平均去除率达到99%〔8〕。由于碎煤加压气化项目稳定运行的生化工艺得到业内认可，目前碎煤加压气化在建项目的废水均应用多级A/O工艺或EBA工艺进行生化废水处理〔4〕。
浓盐水处理是煤化工废水处理实现近零排放的最后环节。煤化工浓盐水即煤化工回用水系统排放的反渗透浓水〔9〕，COD可达1000mg/L以上，总溶解性固体达30000～100000mg/L，浓盐水含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等〔10〕。目前煤化工浓盐水的处理以“膜浓缩+蒸发结晶制备混盐”和“膜分离+蒸发结晶及分质分盐”2种技术为主〔11〕。蒸发结晶制备的混盐因含有微量有毒物质及重金属需依照危险废弃物进行处置，又由于混盐处置技术存在二次环境污染隐患不能达到生态环保要求〔12〕。因此，现代煤化工浓盐水应先通过膜技术将盐分离，再利用蒸发结晶技术制备工业盐，以实现资源化利用。
2现代煤化工废水近零排放处理技术难点
现代煤化工废水水质复杂，含有大量有机物，COD达10000～20000mg/L，含有大量对生物新陈代谢有抑制性和毒性的酚类、烷烃、酯类、吡啶、喹啉以及杂环类物质〔6〕，目前现代煤化工废水处理技术仍旧存在多项技术难点。
2.1特征难降解有机物预处理技术
酚氨油是现代煤化工废水预处理中要去除的特征污染物。废水中的酚类污染物可达2900～3900mg/L，氨氮为3000～9000mg/L，酚类污染物对生化系统有非常强的生物毒性〔13〕，且当预处理系统非稳定运行时生化进水的COD可达3倍甚至10倍以上〔12〕，直接影响生化处理系统的稳定运行。目前酚氨回收的重点在于研究不同萃取剂和萃取顺序。陈赟等〔14〕研究了萃取溶剂甲基异丁基甲酮（MIBK）和二异丙醚（DIPE）对废水的处理效果，结果表明MIBK分配系数更高，总酚脱除率从50%提至67%。在单塔脱酸脱氨后萃取脱酚技术中采用MIBK作为萃取剂，COD、氨氮和总酚的去除率分别达到98%、99%、100%〔15〕。
酚氨回收处理后废水中的油质量浓度为100～200mg/L，这些油类物质会阻碍微生物代谢并在好氧段产生大量泡沫，引起污泥流失，从而严重影响后续生化系统的运行。现代煤化工项目采用气浮技术将油类和一些污染物质从废水中带出，主要有隔油沉淀+气浮、多级气浮和氮气隔油气浮等工艺〔16〕。应用隔油气浮两级预处理工艺后，煤化工废水中的油从90mg/L降至20mg/L，大幅减轻了对后续生化处理微生物生长代谢的抑制作用〔17〕。对煤化工废水应用混凝—气浮法时除油率可达97%左右〔18〕。
2.2特征难降解有机物生化处理技术
现代煤化工废水生化处理系统进水中有机物浓度高且生化性能差。碎煤加压气化废水较水煤浆气化废水及粉煤气化废水的水质更加复杂，通常碎煤加压气化废水COD达到2000～3000mg/L，B/C在0.22～0.28，难降解有机物的比例高达20%～25%，进水中含有酚类化合物、芳香烃、长链烷烃、多环化合物等多种生物毒性强的污染物。M.Zheng等〔19〕在毒性机制基础上建立了煤化工特征难降解有机物的生物毒性评估，认为含氮杂环及酚类化合物的积累性毒性严重抑制了生化系统的微生物活性。徐鹏〔20〕通过厌氧、缺氧及好氧工艺处理喹啉等难降解有机物，缺氧段和厌氧段的喹啉、联苯、萘类物质的去除率高于好氧段的去除率（好氧段以上物质的去除率分别为17.3%、12.8%、19.6%），表明生物毒性对物质降解产生协同抑制作用，尤其影响好氧段的去除效能。其继续研究多级共代谢对厌氧、缺氧及好氧工艺去除杂环及多环芳烃的影响，结果表明该方法可将杂环及多环芳烃的去除率有效提高到83.5%以上。煤化工废水处理生化系统的非稳定运行也会严重影响活性污泥的活性和生长，且需要耗费很长时间才能恢复活性污泥的活性。除此之外，生化系统的稳定运行及出水水质达标排放是保证回用水处理系统、浓盐水处理及分质分盐系统稳定运行的前提条件。总之，生化处理的稳定运行和出水水质达标排放是实现现代煤化工废水近零排放的关键。
目前现代煤化工废水生化处理以厌氧+好氧为主，该技术是实现现代煤化工废水处理稳定运行的有效方法。厌氧工艺的目标是提高废水的可生化性，从而提高好氧工艺对有机物的去除率。好氧工艺常用多级好氧工艺，前段好氧工艺应用高生物量以降低酚类化合物及生物抑制污染物的浓度，后段好氧工艺实现有机物的高效脱除。通过对已建煤化工废水生化处理项目运行情况和在建项目应用技术的分析（见图2），多级A/O和EBA工艺是有效处理煤化工废水的技术。
2.3特征难降解有机物深度处理技术
为保证现代煤化工废水经处理后达到排放标准或循环水补水水质标准，需在深度处理系统中进一步去除特征难降解的有机物、色度和悬浮物〔21〕。H.Zhu等〔22〕认为臭氧催化氧化（AOPs）技术可以有效去除煤化工废水中的含氮杂环有机物，吡啶和吲哚的去除率分别可达90%、95%以上。在实际工程中，深度处理将根据废水水质、预期效果等对单元处理技术进行组合和优化，如图3所示。碎煤加压气化废水因水质复杂且难处理，其深度处理流程更长，处理工艺更复杂。通常应用臭氧+BAF、Fenton+接触氧化、活性焦吸附法等，去除煤化工废水经生化处理后依旧存在的典型难降解有机物。
2.4浓盐水资源化利用技术难点
现代煤化工浓盐水来自于煤化工回用水处理系统的反渗透膜浓水，如图4所示。
对现代煤化工高盐水进行处理可有效提高水资源利用率。通常应用高盐水处理工艺项目的高盐水量仅占含盐水量10%以下，而高盐水外排或不设蒸发结晶项目的高盐水量占含盐水总量20%～40%以上〔4〕。
现代煤化工的浓盐水处理是实现近零排放的最后亟待解决的难点。目前浓盐水处理技术得到工程应用的是膜浓缩+蒸发结晶技术，但蒸发结晶产生的杂盐被定性为危险废弃物，需要固废处理厂对其进行填埋处理。这种杂盐处理方式不但受制于固废处理厂的场地容量，而且存在二次环境污染〔23〕。煤化工浓盐水的盐浓度高，以氯化钠、硫酸钠和硝酸钠为主。煤化工浓盐水分盐及资源化技术能在提高水资源利用率的同时对浓盐水中的盐进行回收利用〔24〕。现代煤化工浓盐水分盐及资源化技术以膜分离+蒸发结晶分质分盐工艺为主。应用纳滤技术分离煤化工浓盐水，COD和硫酸根的去除率可达75%、90%以上。值得注意的是，纳滤膜对氯离子的负截留率非常有助于煤化工浓盐水中氯化钠的回收〔25〕。
3展望
3.1集成生化处理技术
集成生化处理技术根据废水水质的差异，合理集成核心生化技术、预处理技术及深度处理技术，可有效去除现代煤化工废水的特征污染物。W.Ma等〔26〕的研究表明，微氧条件下微电解与生物反应器耦合技术能够有效提高煤化工废水的可生化性，COD去除率可提高到86.5%以上。
目前集成生化处理工艺流程长且各单位工艺之间相互影响，当单元工艺运行效果达不到设计指标时，将导致整个生化处理系统无法稳定运行。目前生化处理技术的重点尚在单元技术的应用，因此遇到水质波动或工况改变时生化处理出水难以达标。因此，现代煤化工废水近零排放系统的稳定运行需统筹考虑集成生化处理技术的系统性，强调单元工艺之间的协调性，应用生化处理系统的正确运行操作方案。
3.2浓盐水资源化利用
应用蒸发结晶制备工业盐时不可避免会混入少量有机物、重金属及其他盐，现阶段对附于结晶盐表面的微量物质尚未有相关标准进行定性，从而影响结晶盐的品质与流通，因此分离提纯浓盐水中工业盐的难点在于控制结晶盐品质。目前煤化工工业盐以其他行业工业盐标准进行分类，亟需制定煤化工废水制取工业盐标准，来规范和指导煤化工工业盐的资源化利用与流通。
3.3应用清洁生产方式减少废水盐含量
现代煤化工浓盐水的资源化利用技术与应用正处于发展与实践过程中，目前煤化工工业盐的制备工艺流程非常复杂且能耗很高。煤化工浓盐水处理具备巨大环境效益，但其运行成本给企业带来巨大经济压力。煤化工浓盐水中的盐来自于原料煤、新鲜水、生产工艺及废水处理中投加的药剂，全流程外加的盐占分质分盐质量的50%以上，因此控制煤化工生产工艺及水处理过程中投加的药剂量，应用清洁的生产方式是降低煤化工浓盐水分盐难度的前提。
4结论
现代煤化工废水的近零排放是协调生态环境与能源矛盾的必经之路，目前形成了预处理+生化处理+回用水处理+浓盐水处理及分质分盐的可靠技术。集成生化处理技术是现代煤化工废水近零排放的核心。煤化工废水中的特征有机物尤其是含氮杂环及多元酚对微生物具有累积性毒性抑制作用，会对煤化工废水近零排放生化处理工艺带来很大的负面作用，因此依据废水水质差异进行合理的废水处理技术方案设计和准确的运行操作可为现代煤化工废水处理项目稳定运行提供保障。应用膜分离+蒸发结晶技术处理煤化工浓盐水，不但能提高水资源的重复利用率，还可以制备能够资源化利用的工业盐，从而打通现代煤化工废水近零排放的最后关卡。此外，煤化工浓盐水分质分盐尚需研发浓盐水中重金属、有机物和毒性物质的深度去除技术来保障工业盐的品质。
第2篇：煤化工高含盐废水资源化处理技术的工程应用研究
任同伟1，俞彬1，阳春芳1，张彦海1，赵鹏飞2，刘军1，郭慧枝1（1.博天环境集团股份有限公司，北京100082；2.榆林市博华水务有限公司，陕西榆林719099）
［摘要］针对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术现状，对其预处理除杂技术和末端蒸发结晶盐技术进行了探讨，对国内高含盐废水零排放项目所采用的工艺技术路线进行了梳理。结合工程案例对预处理除杂、蒸发结晶的实际运行效果进行了应用研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。
［关键词］煤化工；高含盐废水；资源化；结晶盐
现代煤化工是指以煤炭为主要原料，生产多种清洁能源和基础化工原料的煤炭加工转化产业，具体包括煤制油、煤制天然气、低阶煤分质利用、煤制化学品以及多种产品联产等领域。煤炭在中国能源消费结构的比重达到64%，其中，山西、陕西、宁夏、内蒙古和新疆5省（自治区）煤炭资源丰富，煤炭保有储量约占全国的76%，但其水资源总量仅占全国的6.14%〔1〕。我国现代煤化工经过近10多年示范项目的建设和运营，取得了非常明显的成效，但高能耗、高水耗仍是困扰现代煤化工产业发展的重要问题，并且煤化工产业所在地区大多缺少纳污水体。2017年2月国家能源局发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》中已经明确，现代煤化工的主要任务是示范升级，并进一步加强了企业在节能减排方面的要求，不仅对示范项目的水资源消耗进一步压缩指标，而且要求无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排。对此，笔者对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术及其工程应用进行了研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。
1煤化工高含盐废水预处理技术
煤化工所产生的废水种类较多，不仅仅包括生产过程中产生的煤气化废水，还包括脱盐水系统排水、循环水系统排污水、回用水系统浓水及锅炉排水〔2〕。企业为了加强节能减排，对其生产过程中所产生的各类废水不断提高回用率，不仅对循环水排污水、脱盐水站的反渗透浓水进行脱盐处理后回用，还将气化废水经生化处理后再进行中水回用深度处理。目前，国内中水回用处理工艺通常采用的是预处理+双膜法。由于回用处理过程中所产生的高含盐废水中的污染物种类比较多，主要表现在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需对其进行预处理。
1.1高浓度难降解COD的去除
煤化工高含盐废水中的COD普遍较高，一般在500~5000mg/L〔3-4〕，主要是前回用处理单元膜系统的不断浓缩形成的。此类COD一般属于难降解有机物，普通的混凝沉淀、生化工艺处理效果有限，目前被广泛应用的处理技术是高级氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程应用案例最为广泛，电催化氧化法近年来也得到推广应用。高级氧化技术对于高含盐废水COD的去除效果较好，但其都存在运行成本高的问题。
1.2硬度、二氧化硅的去除
煤化工高含盐废水的硬度普遍过高，一般在500~2000mg/L，来水中二氧化硅的含量也较高。通用的预处理措施是采用化学药剂法，根据水质特点选择的药剂有氢氧化钙或氢氧化钠、纯碱、镁剂等。
目前国内常采用在高效澄清池或高密池中投加化学药剂作为预处理除硬的主要手段，去除效果比较稳定。对于硬度过高（＞1000mg/L）的高含盐废水，可采用两级除硬。另外，可采用化学药剂+离子交换树脂的组合工艺进行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在选择树脂时需要考虑TDS对树脂交换容量的影响。根据陶氏树脂产品的性能，当TDS在5000~50000mg/L左右时，建议采用钠型弱酸树脂，但当TDS>20000mg/L时，其交换容量会有非常大的下降。当TDS>50000mg/L时，不建议采用弱酸树脂，可选择螯合树脂。但螯合树脂的缺点是初始交换容量较低，其主要优势是耐高含盐量，TDS可达100000mg/L，应用条件比较特殊。
2高含盐废水资源化末端处理
2.1混盐零排放
煤化工高含盐废水除含有高浓度的有机物外，其盐分也高，离子成分复杂，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等离子，这是造成煤化工废水“近零排放”最终产生混盐的主要原因〔5〕。
煤化工高含盐废水近零排放技术发展前期，由于分质结晶及资源化关键技术的缺乏，以及投资和运行成本高等因素的限制，大多项目都是采取蒸发结晶或蒸发浓缩+蒸发塘的形式。蒸发塘目前已不再作为末端处理使用。
由于目前对于混盐中所含有的有机物成分鉴定比较难，其中可能含有毒物质，所以混盐必须按危废的形式进行处置。近年来一些煤化工项目周边能接纳危废的容量越来越小，造成处置费用越来越高，有些地区已经高达5000～7000元/t。
2.2分盐零排放
目前，国内高含盐废水的分盐工艺主要有膜法分盐和热法分盐。膜法分盐主要是采用纳滤膜，利用纳滤膜的道南离子效应及孔径筛分原理，实现对浓盐水中一价盐（以氯化钠为主）和二价盐（以硫酸钠为主）的初步分离。热法分盐主要是利用氯化钠和硫酸钠的共饱和溶解度随温度变化的特点，通过调整温度，使得在100℃高温情况下结晶出硫酸钠，在75℃低温情况下结晶出氯化钠。
煤化工高含盐废水零排放主体工艺的确定与物料水质特性密切相关，一种是直接采用热法将氯化钠、硫酸钠进行分质结晶；另一种是采用纳滤分盐工艺先进行粗分盐，再与热法分盐相结合，即纳滤产水经过浓缩单元后进入蒸发结晶单元分出氯化钠，纳滤浓水则经过除杂单元、浓缩单元后，或进入冷冻结晶、熔融结晶分出硫酸钠，或进入蒸发结晶分出硫酸钠。2种分盐工艺各有优缺点，具体采用哪种不仅要考虑来水水质、分质结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本。
3陕西某煤化工高含盐废水处理案例
陕西某煤化工企业主要以煤为原料生产柴油、石脑油、LPG等化工产品，其水处理系统主要包括循环水站、污水处理系统、回用水系统、浓水深度处理系统、高含盐废水处理系统（175m3/h）。污水处理系统来水包括气化污水、低温甲醇洗污水、费托合成高浓度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系统主要处理全厂循环水站排污水、污水处理达标排放水、脱盐水站浓排水及空分装置排水；浓水深度处理系统主要处理回用水系统排放的反渗透浓水，主要去除其中的难降解有机物；高含盐废水处理系统主要处理经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。本案例主要介绍高含盐废水处理系统。
3.1设计进水、出水水质
高含盐废水处理系统来水主要是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水，深度处理采用的是高级氧化技术，以去除浓水中的难降解有机物。设计进、出水水质见表1。
3.2工艺流程及主要参数
高含盐废水处理系统来水是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。回用水站排放的反渗透浓水水质特点是TDS高、COD高且可生化性差，深度处理采用的主要工艺是梯度复合臭氧催化氧化技术，可大幅度提高臭氧利用率，提高废水的可生化性，将COD降至60mg/L以下，可为后续的高含盐废水处理系统提供良好的前期预处理效果。
经过深度处理后的浓水进入高含盐废水处理系统的预处理单元进行除杂，采用的是膜化学反应装置，将化学反应与高效膜（微滤膜）分离相结合，可高效去除硬度、二氧化硅。在前端投加的化学药剂主要有氢氧化钙、纯碱、PFS以及镁剂等。膜化学反应装置出水经离子交换系统深度除硬后进入后续的两级反渗透膜浓缩系统。浓缩减量后的浓水中的TDS得到了进一步浓缩，再进入蒸发结晶系统以混盐的形式排出；反渗透系统的产水、蒸发结晶系统的蒸馏水则进行回用，实现了高含盐废水的近零排放。
3.3运行情况分析
3.3.1运行效果
高含盐废水处理系统自2016年运行以来，来水水质存在一定的波动性，但整体运行效果稳定。来水水质及主要装置处理效果见表3。
根据项目实际运行数据可知，预处理单元的膜化学反应装置对废水硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比较稳定，能将硬度处理到80mg/L以下，将二氧化硅处理到15mg/L以下。微滤膜化学反应装置的冲洗排渣效果好，能很好地解决在除硬除硅过程中的堵塞问题。经过弱酸阳床深度除硬后废水硬度基本在5mg/L以下。膜浓缩单元的运行效果比较稳定，蒸发单元采用的是蒸汽热压缩机（TVR）工艺，蒸发结晶系统运行效果稳定。产品水回用于锅炉补给水，结晶混合盐经过卧式螺旋沉降式离心机脱水后含水率<12%，进行填埋处置，实现了废水零排放。
3.3.2直接运行成本
本项目直接运行成本主要包括电费、药剂费和蒸汽费，药剂主要为预处理除硬除硅的消耗，蒸汽主要为蒸发结晶系统的消耗。经核算，电费1.65元/t，蒸汽费17.14元/t，药剂费2.55元/t，合计21.34元/t。该项目所采用的热压缩机工艺非常适用于工厂有富裕蒸汽的情况，可降低处理成本。
4小结
（1）高含盐废水处理项目预处理非常关键，其对硬度、硅等污染物的去除效果直接影响后续膜浓缩系统的运行。膜化学反应装置是一种高效预处理设备，其对硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比较稳定，能将废水硬度降到80mg/L以下，将二氧化硅降到15mg/L以下。另外，微滤膜化学反应装置的冲洗排渣效果好。
（2）无论是膜法分盐还是热法分盐，从理论上讲都是行得通的，但工程应用中具体采用哪种工艺不仅要考虑来水水质、结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本，目前常见的工艺是采用膜法分盐、热法分盐和冷冻结晶等工艺相结合的方式。
（3）煤化工行业高含盐废水处理要达到近零排放，副产结晶盐若以混盐的形式进行处置，资源化利用的可能性非常小，且处置费用高。有必要进行分质分盐处置，并将分质结晶盐得到最大资源化利用。