摘 要：基于响应面曲线法对-0.45 mm废电路板物料中金属与非金属浮选分离条件进行优化，结果表明，-0.45 mm物料最佳浮选条件为浓度100 g/L、转速2 100 r/min、充气量100 L/h,该条件下回收沉物中金属质量分数为89.7%,金属回收率达90.28%。在该浮选条件下，对-0.074 mm含量占90%的金属富集体中铜进行浮选回收，确定了最佳药剂用量为活化剂(Na2S)150 g/t、起泡剂(C8H18O)200 g/t、捕收剂(C4H9OCS2Na)200 g/t,所得铜精矿中铜质量分数高于94.53%,铜回收率达93.16%,浮选回收的金属富集体以及铜均具有较高回收率及品位，实现了废电路板中金属富集体及铜的高效浮选回收。
关键词:废电路板;金属;浮选;响应面曲线法;铜;
Flotation Recovery of Metals and Copper from Waste Circuit Boards
QI Zhengdong
School of Materials and Chemical Engineering, Xi'an Technological University School of Electrical .
and Mechanical Engineering, Xinjiang Institute of Technology
Abstract：
The flotation separation conditions of metals and non-metals in-0.45 mm waste circuit board materials are optimized based on the response surface method.The results show that the optimum flotation conditions of-0.45 mm materials are: concentration 100 g/L,rotational speed 2 100 r/min, aeration 100 L/h.Under these conditions, the metal content in the sediment is 89.7%,and the metal recovery is 90.28%.Under this flotation condition, the copper in the metals with the particle size at 90% passing-0.074 mm was recovered by flotation, and the optimum reagent dosage was determined as follows: activator(Na2S) 150 g/t, frother(C8H18O) 200 g/t, collector(C4H9OCS2Na) 200 g/t.The copper assayed higher than 94.53% in the copper concentrate, and the copper recovery reached 93.16%.The metals as well as copper recovered by flotation have high recovery and grade, which achieves the efficient flotation recovery of metals rich and copper in waste circuit board.
Keyword：
waste circuit board; metals; flotation; copper;
废旧电路板是优质矿物资源，其资源化处置常见方法有湿法及火法冶金、生物浸出法、机械物理回收法，或者将几种方法相结合[1]。机械物理回收法是将电路板机械破碎后，基于组成物质物理性质差异分选，包括磁电性质差异分选、密度差异分选和表面性质差异分选等。基于磁电与密度性质差异的分选对设备要求高，工艺复杂，成本高，工业应用前景有限[2]。基于表面性质差异浮选借鉴了浮选在选矿领域中的应用，工艺相对经济、环保[3]。电路板金属元素中铝的密度(2.7×103 kg/m3)为最低，非金属元素中陶瓷密度(2.45×103 kg/m3)为最高[4],金属与非金属存在天然密度差；此外，金属天然亲水性强，非金属天然疏水性强，二者易于用浮选分离。金属元素中铜含量最高[5],从废电路板中回收铜等各类金属，实现金属资源的高效开发利用具有重要意义。
1 材料与方法
实验原料采用废手机电路板，不拆解任何表面元器件，采用A-400型锤式破碎机破碎至-0.45 mm粒级，达到金属与非金属完全解离状态，然后进行金属浮选回收，表1为-0.45 mm粒级物料中各元素及含量，图1为浮选流程示意图。由于破碎后物料中非金属粉末天然疏水性极强，可浮性较好，故在金属与非金属浮选分离实验中仅加入仲辛醇(C8H18O,用量为200 g/t)一种起泡剂作为浮选药剂。因为电路板颗粒越细在水中越容易团聚，不易分散，浮选效果较差，故实验采用无水乙醇(CH3CH2OH)作为湿润剂，质量∶体积=1∶1进行混合搅拌后进行浮选。
影响浮选效果的因素很多，本实验根据实验室条件，在金属与非金属浮选分离过程中只考虑了矿浆浓度、浮选机转速和充气量3个因素。浮选药剂用量不足或过量都对浮选回收率有影响，尤其是细粒级物料影响更为显著，从浮选矿浆性质、浮选效果、浮选成本等方面考虑，严格掌握药剂用量非常必要，在铜的浮选过程中主要考虑了活化剂、捕收剂、起泡剂的用量对铜浮选影响。
回收率是衡量分选效率的重要指标，回收率越高，浮选过程中回收的金属组分就越多，金属回收率按式(1)计算；沉物(浮选后沉留在槽内的金属富集体，简称沉物，下同)中金属质量分数表示浮选过程中金属组分的富集效率，沉物中金属质量分数越高，说明金属流失少，被刮出非金属多，沉物中金属质量分数按式(2)计算。
式(1)、(2)中，ε为金属回收率，%;δ为沉物中金属质量分数，%;M总为浮选前物料中金属元素总质量，g; M为浮选后沉物中金属元素总质量，g; M′总为沉物中金属与非金属总质量，g。
2 金属与非金属浮选
2.1 实验设计及结果
以物料浓度、充气量、搅拌速度为主要变量因子，以沉物中金属质量分数、金属回收率为因变量，进一步进行因素之间交互作用研究，优化浮选工艺条件，实验因子编码和自变量水平见表2,实验设计方案和结果见表3。
2.2 模型方差分析
利用Box-Behnken对实验数据进行分析，结果见表4,回归方程如下：
式(3)、(4)中，Y1为响应沉物中金属质量分数预测值，%;Y2为响应金属回收率预测值，%。
沉物中金属质量分数以及金属回收率模型P值均小于0.05,认为该模型在检验水准0.05水平上显著或者置信度达到95%,二者模型拟合良好有效；模型的失拟性检验P值均大于0.05,不显著，说明模型预测结果与实验结果差异小、无失拟。根据表4中P值大小可知，影响沉物中金属质量分数因素主次顺序为：转速>充气量>浓度，影响金属回收率的因素主次顺序为：转速>浓度>充气量。
2.3 因素间交互作用
进一步确定三因素之间的交互作用对沉物中金属质量分数、金属回收率影响规律，由模型回归方程绘制的响应面图如图2、3所示。
由图2、3可知，两因素交互作用中，沉物中金属质量分数、金属回收率均呈现先增大后减小趋势，图2中转速、浓度交互响应图陡降程度较其他因素交互图明显，说明转速与浓度交互对沉物中金属质量分数影响显著。同理，图3反映充气量与转速交互作用对金属回收率影响也显著。主要原因是浓度增大时沉物中金属质量分数、金属回收率一般会随之增大，但是当浓度增大到一定值后，槽内大量颗粒会聚集在充气孔附近堵塞充气孔，造成充气不足，大量可浮物沉积在浮选槽内，影响沉物中金属质量分数和金属回收率。搅拌速度不断增大过程中，制造的气泡也不断增多，大量均匀气泡的表面黏附可浮物被刮出，当搅拌速度达到一定值时，一方面不均匀产生大量表面积较大气泡，其在承载可浮物上升过程中容易破碎，使可浮物仍沉在槽内，另一方面搅拌速度过大槽内产生强大的直立空管状旋转涡流，部分金属会随着涡流上浮至浮选槽刮层位置被刮出，造成金属流失，使得沉物中金属质量分数和金属回收率均出现下降趋势。充气量过大则会导致槽内气泡产量减少，气泡大小不均匀，矿化率低，影响沉物中金属质量分数和金属回收率，但从图2、3中可以看出，当充气量达到合适值后继续增大，影响并不非常明显。
2.4 浮选条件及模型验证
模型预测-0.45 mm电路板物料在添加浮选药剂情况下，金属浮选回收的最佳浮选条件(实际值取整数):浓度100 g/L、转速2 000 r/min、充气量100 L/h。在最佳浮选条件下沉物中金属质量分数预测值为91.59%,金属回收率预测值为91.55%。为验证响应曲面模型的准确性，在最佳浮选条件下进行了浮选实验，获得沉物中金属质量分数为89.7%、金属回收率为90.28%,与响应曲面的理论综合效率值接近，表明该模型可信，具有良好准确性。
3 铜浮选实验
3.1 浮选粒度及药剂
金属富集体中铜的浮选粒度是借鉴了矿物加工领域中铜浮选的入料粒度，大小为-0.074 mm含量占比90%,此粒度下铜与其它混合物完全解离。了解清楚浮选原料-0.074 mm金属富集体中铜存在的物相对浮选药剂的选择具有重要意义。XRD分析球磨制备的-0.074 mm粒级浮选原料，由图4可知，该粒级中Cu主要存在形式有2种：Cu单质、Cu2O(Cu2O是在球磨中高温条件下发生化学反应生成：4Cu+O2=2Cu2O),在球磨过程中应该有CuO的存在，但检测时候由于CuO含量较低以及仪器误差并没有检测出来，大部分铜以单质形式存在。基于铜物相分析以及借鉴铜矿浮选经验，实验浮选药剂选择：捕收剂为丁基钠黄药(C4H9OCS2Na)、起泡剂为仲辛醇(C8H18O)、活化剂为硫化钠(Na2S)。
3.2 浮选工艺流程
浮选流程如图5所示，先将电路板破碎至-0.45 mm使金属与非金属完全解离，基于响应面曲线法优化的金属富集体浮选条件分离得到金属富集体，再将此富集体全部球磨至-0.074 mm含量占90%,然后人工磁选分离铁磁性物质，得到铜浮选的原料。铜浮选基本操作流程：1)将定量金属富集体用酒精湿润后倒入浮选槽配成一定浓度矿浆待浮选；2)在矿浆中依次加入适量的活化剂、捕收剂、起泡剂，开始浮选。先搅拌0.5 min、然后充气刮泡1 min,最后静止0.5 min,待浮选过程完成后收集被刮出的铜精矿和留在槽内尾矿；3)将刮出的铜精矿溶液经过淘洗、沉淀、晾干、封袋、品位检测。
3.3 铜的浮选分离
经过多次探索实验预确定活化剂(Na2S)药剂用量为150 g/t,然后进行捕收剂、起泡剂药剂用量实验，捕收剂、起泡剂用量及浮选实验结果如表5所示。
由表5可知，金属富集体中铜精矿中铜质量百分含量最小值已达94.53%,平均值为95.99%,铜回收率达93.16%,具有较高铜回收率及品位，活化剂用量合适，铜浮选分离的最佳药剂用量为活化剂(Na2S)150 g/t、起泡剂(C8H18O)200 g/t、捕收剂(C4H9OCS2Na)200 g/t。
4 结论
基于响应面曲线法对-0.45 mm废电路板物料中金属浮选条件进行优化，结果表明，影响沉物中金属质量分数及金属回收率的主要条件因素是转速，转速与其他因素交互对沉物中金属质量分数、金属回收率影响最显著。-0.45 mm物料最佳浮选条件：浓度100 g/L、转速2 000 r/min、充气量100 L/h, 该浮选条件下沉物中金属质量分数为89.7%,金属回收率为90.28%。-0.074 mm金属富集体中铜浮选最佳药剂用量为活化剂(Na2S)150 g/t、起泡剂(C8H18O)200 g/t、捕收剂(C4H9OCS2Na)200 g/t, 铜精矿中铜质量分数平均值95.99%,铜回收率达93.16%,铜的主要存在形式为Cu单质、Cu2O。金属富集体以及金属富集体中铜的回收率均在90%以上，质量分数均在89%以上，具有较高铜回收率及品位，实现了废电路板中金属富集体及铜的高效浮选回收。
[1] 苑仁财，李桂春，康华，等.废旧印刷线路板粉碎及浮选分离[J].中国粉体技术，2012,18(3):66-68.YUAN Rencai,LI Guichun,KANG Hua,et al.Crushing and flotation of waste printed circuit boards[J].China Powder science and Technology,2012,18(3):66-68.
[2] 闫晓慧，李桂春，孟齐.废电路板中铜的回收技术研究进展[J].应用化工，2019,48(9):2193-2197.YAN Xiaohui,LI Guichun,MENG Qi.Research progress of copper recovery technology in waste circuit boards[J].Applied Chemical Industry,2019,48(9):2193-2197.
[3] 韩俊，段晨龙.微细粒废手机电路板物料特性对浮选效果的影响[J].环境工程，2018,36(11):128-131,137.HAN Jun,DUAN Chenlong.Effect of material properties on flotation performance of fine particles waste mobile phone circuit board[J].Environmental Engineering,2018,36(11):128-131,137.
[4] 祁正栋，刘洪军.废旧电路板中有色金属的机械物理回收技术[J].材料导报，2015,29(17):122-127.QI Zhengdong,LIU Hongjun.The mechanical-physical recycling technology for nonferrous metals from waste printed circuit boards[J].Materials Reports,2015,29(17):122-127.
[5]李江平，陈习堂,舒波，等.废旧电视电路板的热解研究[J].有色金属工程，2021.11(10);:130-135.LI Jiangping.CHEN Xitang,SHU Bo,et al. Study on pyrolysis of waste TV circuit board[J].Nonferrous Metals Engineering.2021,11(10):130-135.