逯启航 李迎春 赵莎莎 张振岳
（中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100）
【摘 要】利用盐酸和氢氧化钠调节氧化石墨烯和壳聚糖混合溶液的pH，并通过简单的一步真空抽滤法制备出具有不同润湿性的氧化石墨烯/壳聚糖复合膜。经过测试，证实不同pH的混合液制备的复合膜在空气中水的接触角、水下油的接触角以及粘附力均呈现类抛物线状变化。
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关键词 氧化石墨烯；壳聚糖；pH调节；润湿性可控
0 前言
氧化石墨烯是石墨烯最重要的衍生物之一，两者均有二维碳网结构[1]，不同的是氧化石墨烯表面及边缘处连接有大量的含氧活性基团，如羟基、环氧基及羧基等。因此，氧化石墨烯具有较强的亲水性，而且可以通过氢键、离子键、共价键等与其它分子、离子以及聚合物相互作用[2]。
壳聚糖在稀酸溶液中溶解的本质是氨基质子化形成聚合物阳离子，它在水溶液中的表观酸度解离常数（pKa）为6.2～6.5，其溶解具有pH响应性：当pH<pKa时，氨基质子化，壳聚糖可以溶解；当pH>pKa时，氨基去质子化，壳聚糖难以溶解[3]。
将氧化石墨烯和壳聚糖混合，在合适的pH和组分比例下，可以达到分子水平的均匀分散，而且其分散程度受壳聚糖溶解性的影响也具有pH响应性[4]：pH为酸性时，壳聚糖质子化并吸附于氧化石墨烯表面使其层间分子受到氨基离子的排斥力而达到良好分散；pH为中性时，壳聚糖与氧化石墨烯作用力较弱，壳聚糖不能完全吸附反而起到交联氧化石墨烯的作用，使其不易分散；pH较高时，氨基去质子化，壳聚糖分子间氢键成为主导作用力，会使氧化石墨烯聚集严重，分散程度减弱[5]。不同pH的混合溶液通过真空抽滤合成的氧化石墨烯/壳聚糖复合膜，由于表面组分及表观电荷不同润湿性也有差别。因此，可以通过控制混合溶液的pH合成润湿性（水的接触角、水下油的接触角和粘附力）不同的膜，实现润湿性可控。
1 实验过程
采用改进的Staudenmaiers方法与超声波联合作用制备氧化石墨烯[6]，配制成1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖溶解在0.05M的稀盐酸中，配制成2mg/mL的溶液；将一定量的氧化石墨烯悬浮液与壳聚糖溶液混合搅拌，用1mol/L的氢氧化钠和盐酸调节混合液的pH，制备一系列不同pH的混合液并测试其Zeta电位；利用真空抽滤装置进行抽滤得到一系列复合膜，在室温下晾干。
将不同pH混合液真空抽滤制备的复合膜用单片手术刀切开制备成条状样品，测试样品在空气中水（液滴大小为2μL）和水下油（1,2-二氯乙烷，液滴大小为2μL）的接触角。将样品固定在液池底端并加满水，将铜帽浸在水下，通过微量注射器在铜帽上加入10μL的油滴，控制微电子天平的底座，向上移动使铜帽上的液滴接触复合膜，先向上移动2mm，再向下移动，使液滴和复合膜分开。根据测试曲线，将重量转化成粘附力。每个样品条测试五个点，每个pH选取三个样品条测试，记录结果并求取平均值。
2 结果与分析
2.1 Zeta电位测试
通过氢氧化钠和盐酸调节氧化石墨烯壳聚糖混合溶液的pH，不同pH混合溶液对应的Zeta电位如图1：
表面电势高于35mV或者低于-35mV的悬浮液由于静电排斥作用而形成良好的分散。由图1可知，当混合液的pH<4时，Zeta电位约为50mV，大于35mV，此时混合液分散均匀；当混合液的4<pH<9时，Zeta电位较低，混合液分散性较差；当混合液的pH>8时，Zeta电位约为-10mV，混合液内各组分发生聚沉难以分散。
2.2 不同复合膜在空气中水的接触角
图2是不同复合膜在空气中水的接触角的曲线图。由图可知，不同复合膜在空气中水的接触角不同，接触角随pH变化呈抛物线状：pH为6~8的较为中性的混合液抽滤制备的复合膜在空气中水的接触角最高（约为69.9±1.1°）；pH较低的酸性环境下抽滤制备的膜，pH越低，空气中水的接触角越低（pH为1.10时，最低为31.4±3.4°）；pH较高的碱性环境下抽滤制备的膜，pH越高，空气中水的接触角越低（pH为12.97时，最低为31.3±3.1°）。
pH较低时，混合液中壳聚糖的质子化程度较高，氧化石墨烯的电离程度较低，壳聚糖阳离子吸附在氧化石墨烯表面使其显示电正性，混合液由于阳离子之间的正电排斥作用均匀分散，抽滤后形成均匀的复合膜表面带极性正电荷，显示亲水性质，pH越低亲水性质越明显；pH较高时，混合液中壳聚糖去质子化，氧化石墨烯电离程度高，因此抽滤后复合膜表面羧基离子含量高，显示亲水性，pH越高亲水性质越明显；6<pH<8的较为中性的条件下，壳聚糖质子化生成氨基正离子，同时氧化石墨烯电离生成羧基负离子，两者会发生正负电荷吸附使其分散不均匀，极性氨基与羧基相互作用而消耗，因此抽滤成膜的表面极性较低，所以亲水性较差（仍然为亲水性膜）。
2.3 不同复合膜在水下油的接触角
图3是不同复合膜在水下油接触角的曲线图。由图可知，不同复合膜在水下油（1,2-二氯乙烷）的接触角随pH变化呈类抛物线状：pH为6~8的较为中性的混合液抽滤制备的复合膜在水下（下转第27页）（上接第7页）油的接触角最低（约为103.6±1.4°）；pH较低的酸性环境下抽滤制备的膜，pH越低，水下油的接触角越高（pH为1.10时，最高为157.8±2.5°）；pH较高的碱性环境下抽滤制备的膜，pH越高，水下油的接触角越高（pH为12.97时，最低为166.1±1.9°）。
亲水的材料表面在水下会覆盖一层水膜，与非极性的油接触时显示疏油性质，材料在空气中越亲水，在水下就越疏油。因此，pH为6~8的较为中性的混合液抽滤制备的复合膜在空气中水的接触角最高，水下油的接触角就越低；在酸性条件下，pH越低，亲水性越强，水下疏油性也越强；在碱性条件下，pH越高，亲水性越强，水下疏油性也越强。
2.4 不同复合膜在水下油的粘附力
图4是不同复合膜在水下油的粘附力的曲线图。由图可知，不同复合膜在水下油（1,2-二氯乙烷）的粘附力不同，随pH变化呈抛物线状：pH为6~8的较为中性的混合液抽滤制备的复合膜在水下油的粘附力最高（约为60.1±4.3μN）；pH较低的酸性环境下抽滤制备的膜，pH越低，水下油的粘附力越低（pH为1.10时，最低为34.3±5.1μN）；pH较高的碱性环境下抽滤制备的膜，pH越高，水下油的粘附力越低（pH为12.97时，最低为1.1±0.9μN）。
空气中越亲水的材料在水下就越疏油。pH为6~8的较为中性的混合液游离存在的氨基和羧基较少，抽滤制备成复合膜的表面主要是碳网的共轭表面和壳聚糖的非极性碳链，因此在空气中水的接触角最高，吸附水膜后，水下油的接触角就越低，在与油接触分开的过程会产生较大的粘附力；在酸性条件下，抽滤复合膜表面存有较多的氨基正电荷，因此空气中亲水性强，水下疏油性也越强，在与油分离过程中的作用力较小；在碱性条件下，抽滤复合膜表面羧基较多，亲水性强，水下疏油性也强，在与油作用的过程中粘附力极小，几乎达到抗粘附的程度。
3 结论
本文通过一步真空抽滤法制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合膜，通过盐酸和氢氧化钠控制氧化石墨烯壳聚糖混合液的pH可以调节其分散程度，从而调节抽滤膜的表面基团电荷，进一步调节其润湿性质，达到润湿性的可控调节。这一性质可以使复合膜满足不同的表面润湿性需求。
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参考文献
［１］Lerf A. He HY, Forster M, et al. Structure of graphite oxide revisited[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1998,23:4477-4482.
［２］Ning Lu, Di Yin, Zhenyu Li, et al. Structure of Graphene Oxide: Thermodynamics versus Kinetics[J]. J. Phys. Chem. C, 2011,115,11991-11995.
［３］Vijay S. Yeul, Sadhana S. Rayalu. Unprecedented Chitin and Chitosan: A Chemical Overview[J]. J Polym Environ, 2013,21:606-614.
［４］Yang Xiaoming, Tu Yingfeng, Li Liang, et al. Well-Dispersed Chitosan/Graphene Oxide Nanocomposites[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2010,2,6:1707-1713.
［５］Fang Ming, Chen Guohua, Wang Liwei, et al. pH-Responsive Chitosan-Mediated Graphene Dispersion[J]. Langmuir, 26, 22:16771-16774.
［６］Hwee Ling Poh, Adriano Ambrosi, ZMartin Pumera, et al. Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers methods with consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical properties[J]. Nanoscale, 2012,4:3515-3522.
［责任编辑：汤静］