王 兴，崔家友，张善辉，陶明光
（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109）
摘要：针对在处理铜阳极泥过程中产生的铂钯精矿，采用电控除杂-大氯化溶解Au、Pt、Pd-氯化铵共沉铂钯-SO2还原金-水煮分离铂钯-铂钯精炼工艺提取金、铂、钯。铂、钯回收率98%以上，金的回收率为99%。该工艺具有成本低、操作简单、贵金属回收率高等优点。
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关键词 ：铂钯精矿；电控除杂；提取；回收率
中图分类号：TF111；TF83 文献标识码：A 文章编号：１００８－９５００（２０15）07－００2０－
收稿日期：２０15－０６－１１
作者简介：王 兴（１９71－），男，山东临沂人，大学，高级工程师，从事稀贵金属冶金技术与管理工作。
铂钯精矿中的金、铂、钯含量较低，贱金属含量高，综合回收贵金属存在困难。本研究针对铂钯精矿，选择电控除贱金属、富集贵金属，分别提取、精炼的生产工艺提取金、铂、钯。实践表明，该工艺能有效回收金、铂、钯，且回收率高、生产成本低。
1试验部分
1.1试验原料
铂钯精矿在40 ℃下烘干4 h，其化学成分与含量见表1。
1.2工艺原理
1.2.1电控除杂
采用盐酸酸浸铂钯精矿，同时通氯气控制电位，能有效地除去贱金属，其反应原理为：
Cu+2HCl=CuCl2+H2↑（1）
Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑（2）
Pb+2HCl=ZnCl2+H2↑（3）
Bi+2HCl=BiCl2+H2↑（4）
Se+4HCl=SeCl4+2H2↑（5）
1.2.2大氯化溶解Au、Pt、Pd
经盐酸酸浸后渣，在盐酸、氯气作为氧化剂的条件下，酸浸渣中的金、铂、钯以氯金酸、氯铂酸、氯钯酸进入溶液。其反应原理为：
2Au+ClO3-+6H++7Cl-=2AuCl4-+3H20（6）
3Pt+ClO3-+6H++11Cl-=3PtCl4-+3H20（7）
3PtCl4-+ClO3-+5Cl-+6H+=3PtCl4-+3H20（8）
3Pd+ClO3-+6H++11Cl-=3PdCl4-+3H20（9）
3PdCl4-+ClO3-+5Cl-+6H+=3PdCl4-+3H20（10）
1.2.3氯化铵沉铂钯
将大氯化后液升温，在加入氧化剂、氯化铵的条件下，铂、钯以氯铂酸铵、氯钯酸铵的形式共沉下来。其反应原理为：
PdCl62-+ 2NH4Cl=（NH4）2PdCl6↓+2Cl-（11）
PtCl62-+ 2NH4Cl=（NH4）2PtCl6↓+2Cl-（12）
1.2.4SO2还原金
向沉铂钯后液中通SO2还原金，得到粗金粉。其反应原理为：
2HAuCl4+3SO2+6H2O=2Au↓+3H2SO4+8HCl
（13）
1.2.5水煮分离铂钯
氯钯酸铵在高温下易溶于水，而氯铂酸铵在水中的溶解度低［1］，从而使铂钯得到分离，其反应原理为：
（NH4）2PdCl6+H2O=（NH4）2PdCl4+HCl+HClO
（14）
1.2.6铂的精炼
铂的精炼采用氯化铵反复沉淀法［2］。将粗氯铂酸铵加王水溶解后，再加浓盐酸进行赶硝后用1%的稀盐酸煮沸溶解，冷却过滤。过滤出的铂溶液煮沸后加氯化铵，铂以氯铂酸铵的形式沉淀下来，反复进行4～5次，最后得到纯净的氯铂酸铵，进行煅烧得到海绵铂。其反应原理为：
H2PtCl6+2NH4Cl=（NH4）2PtCl6↓+2HCl（15）
3（NH4）2PtCl6=3Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2（16）
1.2.7钯的精炼
钯的精炼采用氯化铵反复沉淀法与二氯二氨络亚钯法联合法［3］。在酸性环境、弱氧化气氛条件下，加入氯化铵，将氯亚钯酸铵转变为氯钯酸铵沉淀。而氯钯酸铵在水煮条件下溶解。反复溶解、沉淀精炼。其反应原理为：
PdCl62-+2NH4Cl=（NH4）2PdCl6↓+2Cl-（17）
（NH4）2PdCl6+H2O（NH4）2PdCl4+HCl+HClO
（18）
用氨水溶解氯钯酸铵，再用浓盐酸进行酸化，反复4～5次，得到纯净的二氯二氨络亚钯。然后用水合肼还原将其还原海绵钯。其反应原理为：
（NH4）2PdCl4+4NH3·H2O=Pd（NH3）4Cl2+4H2O+2NH4Cl （19）
Pd（NH3）4Cl2+2HCl=Pd（NH3）2Cl2↓+2NH4Cl
（20）
2Pd（NH3）2Cl2+N2H4·H2O
=2Pd↓+4NH4Cl+H2O+N2↑（21）
2 金、铂、钯提取工艺流程
从铂钯精矿中提取Au、Pt、Pd工艺流程见图1。
2.1电控除杂
因处理的铂钯精矿中铜、铅、铋、锌、硒等贱金属含量较高，在提取贵金属前，要先除去贱金属。而这些贱金属基本上以单质形式存在，难以与盐酸反应。本工艺选择在盐酸体系中通氯气，控制电位至390~410 mV，进行选择性除去贱金属，而贵金属富集在酸浸渣中。
在反应釜中投500 kg铂钯精矿，盐酸浓度为2 mol/L，液固比（4~5）∶1，反应温度控制为80~85 ℃，反应过程中通氯气进行控制电位390~410 mV，反应4 h。
电控除杂酸浸试验结果见表2。
由表2可知，铂钯精矿中铜、铅、铋、锌、硒等贱金属浸出率较好，均达90%以上，在盐酸体系中采用氯气进行电控除贱金属效果较好，从而实现了贱
金属与贵金属的分离。
2.2大氯化溶解Au、Pt、Pd
在盐酸体系中，以氯气作为氧化剂，反应过程中，不断通氯气，使金、铂、钯分别以氯金酸、氯铂酸、氯钯酸浸出溶液中。将电控除尘后的酸浸渣投入反应釜中，盐酸浓度为5 mol/L，液固比（4~5）∶1，反应温度控制为80~85 ℃，反应过程中通氯气，直至酸浸渣全部溶解。反应完成后过滤，有少量的氯化渣，滤渣提银，滤液回收Au、Pt、Pd。试验数据表明，金、铂、钯的浸出率均在99%以上。
2.3氯化铵沉铂钯
将大氯化后液升温至85 ℃以上，加氧化剂。溶液中的Pt、Pd从正2价氧化成正4价后，逐渐加入氯化铵，直至没有沉淀生成，铂、钯以氯铂酸铵、氯钯酸铵的形式共沉下来。冷却至室温过滤，用10%的氯化铵饱和溶液（盐酸酸化pH值为1）洗涤氯铂酸铵和氯钯酸铵共沉物4~5遍。
沉淀后液中Pt、Pd含量见表3。
2.4SO2还原金
将沉铂钯后液升温至75 ℃以上，缓慢通SO2还原出粗金粉。冷却后过滤。粗金粉中的金含量＞94%。粗金粉再进一步精炼，得到金品位为99.99%金锭。还原金后液中金含量＜1 mg/L。
2.5水煮分离铂钯
由于氯铂酸铵与氯钯酸铵在水中溶解度不同，将氯铂酸铵与氯钯酸铵混合物，按液固比（3~4）∶1加水，煮沸2 h，尽量使氯钯酸铵溶于液中，过滤，滤液提钯，滤渣提铂。
2.6铂的精炼
2.6.1王水溶解氯铂酸铵
取经水煮氯铂钯共沉物后的滤渣，按液固比（2~3）∶1，缓慢加入王水，温度控制在85~90 ℃，反应3 h。反应后过滤，滤液赶硝酸。将滤液蒸发至糊状，加浓盐酸，再次赶硝2~3次。最后加1%的稀盐酸煮沸溶解，冷却过滤。
2.6.2氯铂铵沉铂
将加1%盐酸煮沸的滤液，控制Pt浓度为80 g/L左右，升温煮沸一段时间后，加氯化铵，直至无黄色沉淀生成。用循环冷却水快速冷却后过滤。滤渣用10%氯化铵溶液（盐酸质量分数1%）洗涤4~5次。如此反复3~4次，最后得到纯净的氯铂酸铵。
2.6.3海绵铂制备
先将纯净的氯铂酸铵烘干，在马弗炉中进行煅烧。初始煅烧温度控制在220~250 ℃，恒温2 h，然后升温至400~450 ℃，恒温1~2 h，再升温至750 ℃，恒温2~3 h，缓慢降温，得浅灰色的海绵铂。
2.7钯的精炼
2.7.1氯化铵沉钯
取经水煮氯铂酸铵与氯钯酸铵共沉物后的滤液，控制钯浓度为50~60 g/L，升温85 ℃以上，缓慢加入氧化剂、氯化铵，直至无红色沉淀生成。反应完成后，过滤，滤液为浅黄色，渣用10%的氯化铵溶液洗涤。
2.7.2水溶氯钯酸铵
将氯钯酸铵加水，煮沸2 h，使氯钯酸铵全部溶解。冷却过滤，滤液继续沉钯。将氯化铵沉钯与水溶过程反复1~2次，此过程能有效地除去贱金属［4］，最终得到纯净的氯钯酸铵。
2.7.3氨水络合
将纯净的氯钯酸铵按液固比（3~4）∶1，加水浆化，控制钯浓度为70 g/L左右，再加入浓氨水调节pH值为8～9，后升温80 ℃，反应过程要补加氨水，维持溶液pH值为8～9，反应1 h。冷却过滤。
2.7.4盐酸酸化
由于二氯四氨络亚钯与盐酸为放热反应，要缓慢氨水络合液中加入浓盐酸，直至pH值为1。否则，溶液温度过高会生成可溶性的顺式二氯二氨络亚钯［5］，从而降低钯的直收率。操作过程中，控制溶液温度小于45 ℃。过滤，用pH值为1的盐酸洗涤滤渣。将氨水络合、盐酸酸化此过程重复做3～4次，最后，得到纯净的二氯二胺络亚钯。
2.7.5海绵钯的制备
将纯净的二氯二胺络亚钯加水浆化，升温40～50 ℃，缓慢加入水合肼，水合肼加入不宜过快，否则生成的钯粉颗粒较大，易带出杂质元素，影响钯粉的品位。钯粉经水洗涤后，在120 ℃进行烘干4 h，得到海绵钯粉。
2.8锌粉置换废液
将铂精炼时产生的氯铂酸铵后液、钯精炼时产生的氯钯酸铵后液、二氯二胺络亚钯后液与SO2还原金后液合并，升温至60 ℃，逐渐加入锌粉，反应3 h，冷却过滤。置换渣返大氯化溶解Au、Pt、Pd工序，进一步回收Au、Pt、Pd。
锌粉置换后液中Au、Pt、Pd的含量见表4。
3结论
按照该工艺流程处理500 kg铂钯精矿，生产出的Au、Pt、Pd品位分别为：Au99.99%，Pt99.95%，Pd99.95%；Au、Pt、Pd回收平衡表见表5。
针对成分复杂的铂钯精矿，采用电控除杂-大氯化溶解Au、Pt、Pd-氯化铵共沉铂钯-SO2还原金-水煮分离铂钯-铂钯精炼工艺，能有效的综合回收铂钯精矿中Au、Pt、Pd。该工艺具有如下优点。
（1）贵金属回收率高，其中钯、铂回收率均在98%以上，金的回收率为99%。
（2）采用电控除杂工序，能有效除去铂钯精矿中的贱金属杂质，使贵金属富集在渣中，从而更有利于铂钯精炼。
（3）操作简单，试剂成本低廉。
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参考文献
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5王爱荣，李春侠．从铂钯精矿中回收Au、Pt、Pd［J］.贵金属.2005，26（4）：14-17.
（责任编辑／陈军）