郑鹤蛟 王 瑶 唐建国 刘继宪 黄林军 孙文建 李爱民
（青岛大学化学科学与工程＜环境科学与工程＞学院，山东 青岛 266071）
【摘 要】鉴于PET 结晶速度太慢，在加工过程中会浪费大量能源，本项目通过无机纳米粒子（SiO2）的表面改性，合成PEG和PET两嵌段齐聚物有机包覆的纳米二氧化硅蒙皮粒子（LMPET-PEG-SiO2），通过FT-IR，1H-NMR等的表征，证实PET-PEG-SiO2已经成功合成，并通过DSC测试，对纳米二氧化硅蒙皮粒子对PET树脂的成核效应进行了研究，发现纳米二氧化硅蒙皮粒子使PET的结晶速度较大提高。此研究对获得良好的复合材料加工成型性能有着积极意义。
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关键词 SiO2；PEG；PET；异相成核；结晶温度
PET具有尺寸安定性佳，机械性能优，潜变性小，耐水耐气性好，耐有机溶剂，油、弱酸，耐候性优等优点，但PET机械性能具有方向性，流动性较高；结晶速度较慢；干燥及其加工条件严格这三大缺点[1]。其中结晶速度慢是限制PET应用的一个主要原因，结晶速度太慢造成结晶不完善，致使加工周期长，降低生产效率，浪费加工能源[2]。
纳米SiO2 因粒径小、比表面积大以及表面羟基的存在而具有反应活性, 从而以优越的稳定性、补强性、增稠性在橡胶、塑料等领域得到广泛应用[3]。然而SiO2表面存在羟基，易形成氢键，甚至团聚，所以在制备聚合物/纳米二氧化硅的复合材料时，如何将纳米二氧化硅分散在有机体内，是一个亟待解决的问题。
近些年，聚合物/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了较快的发展[4]。其中用纳米二氧化硅改性提高PET的结晶温度的文章也经常报道。在本文中，将PEG-PET两嵌段齐聚物接枝在纳米二氧化硅表面，形成纳米二氧化硅蒙皮粒子（SiO2-PEG-PET），并用FT-IR，1H-NMR，等的表征证实其已经与PEG修饰过的纳米二氧化硅成功接枝，通过DSC表征，发现纳米二氧化硅蒙皮粒子使PET的结晶温度较大提高，并讨论了结晶温度升高的机理，对其未来应用领域做了初步的探索。
１ 实验部分
1.1 主要原料
纳米二氧化硅；聚乙二醇（PEG）Mn=200；对苯二甲酸（PTA），对苯二甲酸二甲酯（DMT），二氯亚砜，吡啶，乙二醇（EG），使用时未经过任何处理。
1.2 试样制备
氯硅球的制备：
将SiO2粉末干燥24h后，取少量SiO2加入苯中使其溶解于250ml的三口烧瓶中，N2鼓出烧瓶中气体，滴加一定量的二氯亚砜，反应4h,然后将反应混合液离心,并用苯洗涤，将得到的氯硅球烘干置于密闭容器中保存。
PEG-SiO2的制备：
将氯硅球添加到甲苯中磁力搅拌加入PEG，室温反应5h，然后离心分离混合液，并用甲苯洗涤，真空烘干保存。
二氧化硅蒙皮粒子的制备：
将一定量的DMT，EG，在190℃下反应2h。然后加入PEG-SiO2，少量缩聚催化剂Sb2O3，在220℃下继续反应2h，同时减压蒸馏，反应完全后将混合液倒入PET的良性溶剂苯酚/四氯乙烷(质量比1：1)混合液内中，待PET完全溶解后离心分离混合液，最后将所得产品真空干燥。
２ 分析测试方法
2.1 红外光谱（FT-IR）
分别取真空干燥后的样品在美国 Nicolet公司的5700型光谱仪上做FT-IR分析，KBr压片。
2.2 核磁共振（1H-NMR）
在美国Bruker公司产AVANCE-400型核磁共振仪测试各式样，内部基准物为四甲基硅烷(TMS)。溶剂为CDCl3。
2.3 DSC测试
取真空干燥后样品在瑞士Mettler-Toledo公司产DSC821e型差示扫描量热仪上，高纯氮气氛中测试。先等速以5℃/min升温至280℃，以消除热历史。然后等速以-5℃/min降温，再等速升温至280℃。
３ 结果与讨论
3.1 结构分析
3.2 FT-IR分析
图1中曲线a为纳米二氧化硅的特征吸收谱图，3445cm-1处的大宽峰为SiO2表面吸附水峰，1633cm-1处的吸收峰为SIO2表面吸附水峰，1125cm-1处的吸收峰为Si-O-Si不对称伸缩峰，946cm-1处的吸收峰为Si-OH伸缩振动峰，784cm-1处的吸收峰为SiO-O-Si的反对称伸缩振动峰，480cm-1处的吸收峰为Si-O-Si伸缩峰。在曲线b中，在2910cm-1处出现了比较强吸收峰，为C-H，-CH2-的伸缩振动吸收峰，1125cm-1处的吸收峰除Si-O-Si不对称伸缩外，还应有C-O-C,Si-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，这些特征吸收峰的出现，可表明已经合成出了SiO2-PEG。曲线c为纳米二氧化硅蒙皮粒子的红外吸收谱图，在1715cm-1出出现的吸收峰为酯中的C=O双键引起的强特征吸收峰，表明了酯基的大量存在，另外在谱图中480cm-1出现了非常明显的SiO2的特征峰。
以上红外分析，可以说明所制备的LMPET-PEG-SiO2 复合材料中PET 分子已经与PEG-SiO2段发生共聚,PEG成功地将LMPET与SiO2在分子尺度上连接在一起。
3.3 1H-NMR分析
在PEG-SiO2的氢核磁图中，δ=7.3处为溶剂CDCl3的溶剂峰，δ=1.8为残留水峰，在位移3.5~4.0处出现的多个峰为PEG中H的峰，其他周边小峰为PEG中H的峰与SiO2接枝所产生不同化学环境的H。在SiO2-PEG-PET的氢核磁图中，δ=8.1处的峰为苯环氢的峰，δ=4.9处的峰为BHET中CH2靠近苯环位置的H，δ=3.6处的峰为BHET中CH2靠近羟基位置的H，其他位置的峰为BHET中杂质的峰。氢核磁的分析，说明了PEG不但与SiO2发生了接枝，并且成功的将PET接枝在了PEG-SiO2表面。
3.4 DSC分析
将纳米二氧化硅蒙皮粒子与工业PET共混，其中纳米二氧化硅蒙皮粒子的含量分别为0%，1%，3%，5%，7%。
通过研究纳米二氧化硅蒙皮粒子与工业级PET共混之后的DSC曲线，可证实通过纳米二氧化硅蒙皮粒子的异相成核作用，使PET的结晶温度有了显著的增高。
在DSC的升温曲线看到了明显的熔融双峰，这是因为在PET结晶的过程中，纳米二氧化硅蒙皮粒子作为了晶核，形成了熔融在结晶，这种结晶可以在更高的温度融化，从而形成了熔融双峰。并且共混之后的升温吸热峰峰值有了比较明显的升高，从246℃升高到了257℃，提高了有9℃。复合材料升温吸热峰的增加，说明了新加入的纳米二氧化硅蒙皮粒子作为新的成核中心，起到了异相成核的作用,诱导PET结晶，提高了其结晶率。
在DSC降温曲线可以看到其熔融结晶峰也有了比较大的增加，从193度提高到212度，提高了19℃。通过计算可以得到复合材料的结晶度从36.7%提高到42.3%。与前面升温曲线显示提高了PET的结晶度相对应。
４ 结论
在本文中，我们合成出了具有软段PEG和硬段PET的两嵌段共聚物，由于PEG是软段，可以在空间中自由翻转，有利于硬段PET的结晶，并且低分子量PET的接枝，有利于二氧化硅蒙皮粒子同工业PET的共混，进而减少二氧化硅蒙皮粒子与工业PET的微相分离，不会因为有蒙皮粒子的加入而降低工业PET的机械强度，并且由于纳米二氧化硅蒙皮粒子的异相成核作用，复合材料中结晶温度有了一定程度的提高，这将使PET的适用范围有了提高。
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参考文献
［１］邱明敏.回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究[D].扬州大学,2010.
［２］张丹,姚洁,王越,王公应.聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究进展[J].现代化工,2006,S1:80-83.
［３］周海鸥.Pickering乳液为模板的特殊结构聚合物/二氧化硅复合微球的制备、表征和应用研究[D].合肥工业大学,2014.
［４］黄鹏涛.聚丙烯/聚丙烯-聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合材料的制备与性能[D].长春理工大学,2014.
［责任编辑：邓丽丽］