摘要：通过分析我国地表水中药物和个人护理品(PPCPs)主要污染源排放特征，识别和筛选出咖啡因、卡马西平和磺胺嘧啶为我国地表水环境中的指示性PPCPs(i-PPCPs)，分别指征城镇生活污水、城镇污水处理厂出水和养殖废水三类特征污染排放源.同时，基于筛选的i-PPCPs开展了初步应用研究，结果表明，生活污水是北运河和黄浦江流域地表水中PPCPs的主要来源.研究结果为构建更综合和有效的PPCPs的溯源体系，识别我国城市地表水环境中PPCPs的主要排放源提供了理论依据.
关键词：药物和个人护理品；指示性药物和个人护理品；特征污染源；溯源
作者简介：梅雪冰，隋倩*，张紫薇，姚根吉，何梦达，陈智翀，吕树光
(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237)
天然水环境中药物和个人护理品(PPCPs)因具有危害生态环境和人体健康的风险而成为近年来关注的热点问题[1-3].研究表明，PPCPs主要通过生活污水、城镇污水处理厂出水[4-5]、畜牧或水厂养殖业废水[6-8]、医院废水[9-10]、制药企业废水[11]等排放进入天然水环境.然而，对我国而言，各类污染源的排放特征如何，城市地表水中PPCPs的主要来源是什么尚无定论.污染来源不明确，使得无法对排放源进行有效控制，导致PPCPs长期持续地排放进入城市地表水环境中.
通过监测天然水体中的指示性PPCPs(i-PPCPs)，判断地表水或地下水受生活污水、养殖废水的污染程度，是近年来识别PPCPs排放源的一种新兴方法[12].随着分析检测技术的进步，越来越多种类的PPCPs可以被检出和定量，使得i-PPCPs的选择范围更广；但另一方面，究竟选择哪些物质作为指示性物质，成为利用i-PPCPs开展溯源研究需要解决的首要问题.例如，德国联邦教育与研究部的基金项目RiskWa(新兴化合物和病原体在水循环中的风险管理)将不同排放源中i-PPCPs的筛选与识别确立为一项重要任务[13-15].然而在我国，有关i-PPCPs及其在PPCPs溯源方面应用的研究还十分有限.本文研究了PPCPs主要污染源的排放特征，识别和筛选了每种污染源的典型i-PPCPs，并对所选择i-PPCPs在我国地表水溯源研究中的适用性进行了讨论.
1研究方法
1.1特征污染排放源
城市水环境中PPCPs的主要来源为生活污水、城镇污水处理厂出水、畜牧或水产养殖业废水、医院废水、制药企业废水等.一般而言，医疗废水和制药企业废水纳管进入城镇污水处理厂，不直接向城市水环境排放；且制药企业废水受产品和工艺流程的影响，所含PPCPs差异明显，无法筛选出通用性良好的i-PPCPs.因此，在本研究中，不将医疗废水和制药企业废水作为待识别的特征污染排放源.而城镇生活污水、城镇污水处理厂出水和养殖废水含有种类繁多的PPCPs，可能直接进入地表水环境，是城市地表水环境中典型的PPCPs特征污染排放源.因此，在本研究中，选定城镇生活污水、城镇污水处理厂出水和养殖废水这三类排放源作为待追溯的城市地表水中PPCPs特征污染源.
1.2i-PPCPs的筛选标准
一般而言，i-PPCPs应当能在应用、来源、理化性质或反应特性上与所指示的特征污染源具有较强的相关性[16].具体而言，所筛选的i-PPCPs应当尽可能符合下列标准：
(1)对特征污染源的指示作用需具有较强的普适性，即：i-PPCPs由特征污染源连续排放进入地表水水环境，不因采样区域以及采样模式的不同对溯源结果产生影响；
(2)对特征污染源的指示作用需具有较强的特异性，即：i-PPCPs在不同的特征污染源中呈现较明显的浓度差异；
(3)在现有通用的实验方法下需具有较低的检出限和较高的检出频率；
(4)需具有高极性、低吸附性和低生物富集性.
1.3数据收集
收集了国内外相关研究中提出或采用的i-PPCPs种类、总体浓度水平基础数据及其所指示的排放源，作为本研究的重要基础数据和信息.考虑到研究内容的完整性和前沿性，所选取文献发表时间为2003~2018年.设置检索式为(indicat*+trace*+marker*)*(PPCPs+pharmaceutic*+antibiotic*)，涉及的数据库包括ISIWebofKnowledge、PubMed、Elsevier、Springer、Google学术搜索、中国知网、维普中文科技期刊数据库、万方数据、EI中国等.
2结果与讨论
2.1i-PPCPs特征分析
2003~2018年间国内外相关研究采用或提出的i-PPCPs及其所指示的排放源如表1所示.
由表1可知，相较于其他特征污染源，大多数研究中i-PPCPs所指征的排放源为生活污水，包括污水处理厂的进水和出水.
城镇生活污水(污水处理厂进水)中涉及到的i-PPCPs种类较多，共有52种；且受消费方式的影响，不同国家的研究中选用的i-PPCPs差异也较明显.例如，在瑞士，咖啡因在河流和湖泊中普遍存在，其浓度与生活污水中的人为负荷相关，且在大多数城镇污水处理厂中能被有效去除，因此被用作指征生活污水(城镇污水处理厂进水)的i-PPCPs[17]；而在德国，地表水中人工甜味剂安赛蜜与未经处理过的生活污水有较强的相关性，被作为该研究区域理想的i-PPCPs[16].
与进水相比，城镇污水处理厂出水中所涉及的i-PPCPs种类大大减少，仅有19种.易生物降解的i-PPCPs如咖啡因、避蚊胺和甲氧苄啶等一般在城镇污水处理系统中能被有效去除，因此出水浓度显著低于进水浓度；而卡马西平、舒必利等去除率较低，出水浓度与进水浓度差异不大[49]，常被用作指征污水处理厂出水的i-PPCPs.与进水i-PPCPs类似，不同国家选用的出水i-PPCPs差异也较为明显，这与各国消费习惯以及所选择的处理工艺有关.
相比而言，指征养殖废水的i-PPCPs报道较少，仅中国台湾[22]和美国[46]的相关研究有所提及.Lin等[22]在对台湾水域中抗生素、激素和其他药物的全面调查基础上提出，磺胺类和四环素类抗生素是畜牧养殖和水产养殖废水中最普遍的抗生素，可作为养殖废水的指示物.其中，磺胺类药物作为一种广谱抗菌药，在兽医临床和畜牧养殖业中应用最为广泛.据统计，每年约有8000t磺胺类药物被用作兽药添加剂[54]，而磺胺甲恶唑和磺胺嘧啶在磺胺类药物中检出浓度相对较高[55].
对表1中涉及到的i-PPCPs报道频次(报道次数在所有文献中的占比)进行统计，如图1所示.卡马西平和咖啡因的报道频次最高，均超过50%，表明其通用性良好，是最常使用的i-PPCPs.一些i-PPCPs尽管报道频次较高，但具有一定的区域特异性.例如，在日本，克罗米通的大量使用，导致其在城镇污水厂出水和地表水中的浓度均高于传统i-PPCPs，因而被用来指征该地区生活污水的排放源输入[24]，但它在普适性上存在缺陷，不一定适用于我国城市地表水中PPCPs的溯源.综合考虑i-PPCPs的报道频次(图1)、在我国对应排放源和地表水中的检出浓度和频率[56-58]等，将卡马西平、咖啡因、磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、避蚊胺、甲氧苄啶这六种i-PPCPs作为本研究的待筛选i-PPCPs.
CBZ-卡马西平；CF-咖啡因；IBP-布洛芬；APAP-对乙酰氨基酚；SMX-磺胺甲恶唑；DCF-双氯酚酸；NPX-萘普生；ATL-阿替洛尔；CTM-克罗米通；DEET-避蚊胺；SD-磺胺嘧啶；GF-吉非罗齐；TCS-三氯生；EE2-17α-炔雌醇；E2-17β-雌二醇；ACE-安赛蜜；E1-雌酮；HAD-对羟基苯甲酸；ERY-红霉素；TP-甲氧苄啶；CA-氯贝酸；MTP-美托洛尔；NTC-尼古丁；SA-水杨酸；CFX-头孢氨苄；VST-缬沙坦酸；OFX-氧氟沙星；AMX-阿莫西林；ATS-阿托伐他汀；TM-百里香酚；DXP-苯海拉明；BF-苯扎贝特；PPF-丙泊酚；VA-丙戊酸；TPL-茶碱；PTM-醋氨酚；DZP-地西泮；IHX-碘苯六醇；FPF-非诺洛芬；NAD-非甾体抗炎药；FNZ-氟康唑；CFX-环丙沙星；GA-佳乐麝香；MA-甲芬那酸；MMP-可待因；CTN-可替宁；CLR-克拉霉素；NFX-诺氟沙星；MPD-哌醋甲酯；PNZ-普罗吩嗪；PPN-普萘洛尔；KP-酮洛芬；SVT-辛伐他汀；EM-乙胺酰胺；FDOM-荧光溶解有机物
2.2i-PPCPs的筛选
对上述6种待筛选i-PPCPs在我国三个特征排放源中的浓度进行整理，得到其在我国城镇生活污水(污水处理厂进水)、污水处理厂出水和养殖废水三个污染源中的平均浓度，如图2所示.
可以看出，对生活污水和养殖废水而言，待筛选i-PPCPs的指示性特征非常显著.生活污水中咖啡因浓度水平(5280ng/L)远高于其他i-PPCPs，而在养殖废水中，磺胺甲恶唑(2976ng/L)和磺胺嘧啶(8323ng/L)浓度值较突出，使得它们更具有i-PPCPs的代表性.而城镇污水处理厂出水中6种待筛选i-PPCPs的浓度差异不明显.
比较各i-PPCPs在不同排放源中的浓度均值，可以发现，咖啡因、磺胺甲恶唑等大多数i-PPCPs在三个特征排放源中的浓度平均值具有较大差异，说明其具有作为i-PPCPs的特异性.然而，在我国三个特征排放源的已有报道中，避蚊胺的浓度均值比较接近，差别不明显.
采用多独立样本非参数检验中的Kruskal-Wallis检验方法(显著水平为0.05)对待筛选i-PPCPs在三个特征污染源中的浓度差异进行显著性分析，结果如表2所示.其中，由于咖啡因、甲氧苄啶、避蚊胺和卡马西平在养殖废水中的报道较少，不具备统计学意义上显著性分析的条件[59]，因此仅对其在生活污水(污水处理厂进水)和污水处理厂出水中的浓度差异进行显著性分析.
由表可知，咖啡因和避蚊胺在污水处理厂进水和出水中浓度数据差异的P值均小于0.01，表明在统计学意义上进水与出水中的浓度存在极显著的差异.而前已述及，避蚊胺在三种特征源中浓度平均值较接近，且其P值略高于咖啡因，因此，最终选择咖啡因作为生活污水(污水处理厂进水)的i-PPCPs.
甲氧苄啶与卡马西平的P值均大于0.05，说明其在污水处理厂进出水中差异不显著，即在污水处理工艺中不能被有效地去除.而难降解PPCPs的稳定存在正是污水处理厂出水稳定输入地表水的一个重要特征[49].两者相比，卡马西平的进出水浓度差异较甲氧苄啶更不显著.此外，卡马西平通用性良好，是国内外普遍采用的指示性PPCPs，因此选择卡马西平为我国城镇污水处理厂出水的i-PPCPs.
养殖废水基质特殊，成分复杂，咖啡因、甲氧苄啶、避蚊胺和卡马西平在养殖废水中浓度较低，不适合作为养殖废水的i-PPCPs；而磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑这两个候选物质中，磺胺嘧啶的显著性分析结果更优.
实际上，在我国为数不多有关i-PPCPs的研究中，咖啡因和卡马西平已被一些研究者采纳，作为生活污水和污水处理厂出水的指示性物质[12，53].例如，Yang等[12]通过筛选一系列与废水有关的有机物，选择出适用于珠江三角洲地区的指示性物质，并指出，咖啡因在城镇污水处理厂中易于生物降解，在研究区域受污染的地表水中广泛存在，而在背景地表水样品中未检出，因此建议将咖啡因作为地表水中生活污水(城镇污水处理厂进水)来源的指示物质.针对我国东江流域开展的研究指出，卡马西平因在污水处理厂和地表水环境中具有顽抗性，可以用作污水处理厂出水的i-PPCPs[53].
然而，目前我国尚无养殖废水中i-PPCPs的研究报道.磺胺甲恶唑和磺胺嘧啶在我国养殖废水中的浓度和检出率都较高，具有对养殖废水的指征作用.例如，研究发现，北京[56]和湖北地区[60]养猪场废水中磺胺甲恶唑和磺胺嘧啶的检出浓度均可达到1000ng/L以上；浙江省某养殖场[61]磺胺嘧啶与磺胺甲恶唑检出浓度更是达到5000ng/L.然而，如前所述，磺胺甲恶唑在三种特征源中的浓度差异并不显著.这主要是由于除了兽用抗生素以外，磺胺甲恶唑也是一种人用抗菌剂[62-63]，临床应用广泛.因此，磺胺甲恶唑在城镇生活污水中也具有较高的浓度.相比而言，磺胺嘧啶在我国养殖场中普遍使用[54-55]，且在城镇污水处理厂进水和出水中的浓度水平显著低于养殖废水中的浓度水平(图2)；此外，养殖废水中磺胺嘧啶的浓度还存在一定的季节性差异，夏季极显著高于冬季，也是磺胺嘧啶作为i-PPCPs的一个指纹特性[64].因此，最终选择磺胺嘧啶作为指征我国养殖废水的i-PPCPs.
2.3i-PPCPs的应用
利用i-PPCPs的浓度可以初步判断地表水中PPCPs的主要来源.以咖啡因为例，Yang等[53]以咖啡作为废水示踪剂，指示了珠江流域中PPCPs的主要来源是生活污水，并定量计算了污染水体中生活污水的贡献率.
然而，在实际应用中，i-PPCPs的浓度易受到温度、季节及降雨等因素的影响，从而增加了溯源结果的不确定性[65].尤其是使用单一i-PPCP来开展溯源研究时，受外在因素影响的可能性大，溯源的不确定性更大[66].因此，可以选择多个i-PPCPs，利用其相互关系，指示某一特征污染源，有助于数据采集、处理、评估和解释[16]，提高溯源的准确性.例如，Sun等[49]对我国九龙江流域内PPCPs的溯源研究中，采用了计算城市污水处理系统中易降解PPCPs(如对乙酰氨基酚、咖啡因等)与难降解PPCPs(如卡马西平、酮洛芬等)比值的方法指征污染排放源.
利用本研究筛选出的i-PPCPs卡马西平和咖啡因，通过计算研究区域污水处理厂进水、出水和地表水环境中i-PPCPs的比值，可以判断地表水中PPCPs的主要排放源是生活污水(城镇污水处理厂进水)或城镇污水处理厂出水.
分别选择了北京北运河[67]和上海黄浦江流域[68]为研究区域，以已有文献报道的浓度，计算了咖啡因与卡马西平的比值，如表3所示.计算结果表明，北京北运河和上海黄浦江中咖啡因与卡马西平的比值介于城镇污水处理厂进水与出水之间，表明城镇污水厂进水是研究地区地表水中PPCPs的主要来源，与文献中通过主成分-多元线性回归分析(PCA-MLR)方法得到的溯源结果一致.
除了利用i-PPCPs的相互关系，对i-PPCPs进行聚类分析、多元线性回归以及函数矩阵等数学方法也可以用于溯源研究.上述溯源研究目前尚处于起步阶段[67，71]，因此，在识别和筛选出不同特征污染源中i-PPCPs的基础上，采用浓度、检出率等多指标体系及跨学科分析方法，建立更为综合、全面和有效的地表水环境中PPCPs的溯源方法，是未来溯源研究发展的方向之一，将有助于突破现有方法的局限性.
3结论
3.1咖啡因和卡马西平分别是适用于我国生活污水(城镇污水处理厂进水)和城镇污水处理厂出水的i-PPCPs，与大多数国家的报道相一致.
3.2根据我国养殖废水中PPCPs的存在情况及其与其他排放源的差异分析，首次提出了磺胺嘧啶可作为我国养殖废水的i-PPCPs.
3.3基于所筛选的i-PPCPs开展初步应用研究，结果表明，生活污水是北运河和黄浦江流域PPCPs的主要排放源，与通过主成分-多元线性回归分析(PCA-MLR)所得结果一致.