褚衍彪1，2，万里兮1，杜天敏2，郭学平2，于大全2，曹立强2
（1.中国科学院微电子研究所，北京100029；2.华进半导体封装先导技术研发中心有限公司，江苏无锡214135）
摘要：基于柔性印刷电路板（FPC）技术，制造了2种柔性ZnO纳米发电机。首先，使用简单的一步溶剂热法制备ZnO纳米线，前驱体为二水合醋酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）和氢氧化钠（NaOH），溶剂为乙醇。绝大部分ZnO纳米线的直径在20~30 nm之间，表明制备的纳米线具有均匀的形貌。然后，使用一种新颖的离心方法制备有序堆积的ZnO纳米线薄膜。SEM表征表明，ZnO纳米线薄膜中，纳米线横向紧密有序排列。最后，采用柔性印刷电路板技术，制造了2种柔性ZnO纳米发电机。对使用示波器纳米发电机的输出电压进行测试，开路电压最高达到10 V。纳米发电机是利用ZnO纳米线的压电效应和广泛存在的摩擦电静电效应，将周围环境中广泛存在的各种有用机械能转换为电能。这里制造的纳米发电机的工艺兼容传统的柔性印刷电路板技术，未来，这种柔性纳米发电机能够集成在柔性电路板中，形成自供电的小型化电子系统。
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关键词 ：ZnO；纳米发电机；压电效应；摩擦电静电；柔性印刷电路板
中图分类号：TN705?34 文献标识码：A 文章编号：1004?373X（2015）14?0141?04
收稿日期：2015?01?05
基金项目：重大科学技术专项（2013ZX02502?004）
0 引言
自从2006 年纳米发电机（NG）第一次被报道[1]，就引起了全世界范围的关注。在过去几年中，研究人员在纳米发电机领域取得了许多突破性的成果[2?4]。目前，研究人员已经制造了多种纳米发电机，比如压电纳米发电机[5]、摩擦电静电纳米发电机[6]、热电纳米发电机[7]、超声波纳米发电机[8]等。当今的电子时代，在微纳尺度范围，急切需要独立的、无需维护的、可持续的、可连续运行的能源技术，用于可植入生物传感器、超灵敏度化学传感器、纳米机器人、微电机械系统、远程或移动环境传感器[9]、国土安全，甚至可穿戴个人电子产品[10]等。在未来，构建完整的物联网需要安置无数的传感器或执行器，独立免维护的驱动能量将可以节省大量维护成本。
纳米发电机能够收集周围环境中的微弱的振动能、机械能、电磁能或超声波能量等，并转化为电能，为其他电子器件提供能量。纳米发电机是一种理想的独立免维护的能量来源。在不久的将来，纳米发电机将会在物联网等领域有广阔应用前景。
由于ZnO 纳米线（NW）具有良好的半导体特性、压电特性[11]、生物兼容性[12]和低制造成本[13]，所以其是制造压电纳米发电机的一种很有潜力的候选材料。
本文首先采用一步溶剂热法制备ZnO 纳米线，本文采用离心方法制备有序堆积的ZnO 纳米线薄膜（NF），基于柔性印刷电路板（FPC）技术，将ZnO 纳米线薄膜埋入柔性电路板中，制造2种具有不同基底的柔性ZnO 纳米发电机。制造的纳米发电机可以同时利用ZnO纳米线的压电效应和摩擦电静电效应，将机械能转化为电能。在未来的工作中，这种柔性纳米发电机能够集成到柔性电路板中，形成自供电的小型化电子系统。
1 实验内容
1.1 离心方法制造有序堆积的ZnO纳米线薄膜
采用简单的一步溶剂热法制备ZnO纳米线，二水合醋酸锌（Zn（Ac） 2·2H2O）和氢氧化钠（NaOH）作为前驱体，乙醇作为溶剂。对比其他的制备方法，溶剂热法具有相对低成本、低毒性和易于规模生产等优点。然后，依次使用丙酮、乙醇、去离子水对制备的ZnO纳米线进行离心清洗。相对于水，ZnO纳米线更容易分散在丙酮和乙醇中，需要用超声或搅拌来帮助纳米线在溶剂中分散。
采用离心方法制造ZnO纳米线薄膜。首先，将清洗后的ZnO 纳米线分散在乙醇中形成均匀的悬浊液；然后，将适量的悬浊液加入离心管中，离心机型号为CENCE TG16?WS，通过控制离心转速和离心时间，纳米线将被离心沉淀在离心管管底。由于离心原理，纳米线沉淀中的纳米线近似平行有序排列。去除上清液后，纳米线沉淀在50 oC 烘干30 min；这样纳米线沉淀就可以从离心管管底剥离，完成制造ZnO纳米线薄膜。ZnO纳米线薄膜使用Hitachi S4800进行SEM表征。图1（a）为ZnO 纳米线薄膜中纳米线的SEM 表征结果，可以看到ZnO纳米线薄膜中绝大部分的纳米线横向有序排列，纳米线紧密接触，密实堆积；图1（b）为制备的纳米线的直径分布统计。所得纳米线的直径小于50 nm，绝大多数纳米线的直径在20~30 nm 之间，这表明制备的纳米线具有相对均匀的直径。
1.2 制造柔性ZnO纳米发电机
在此2 种设计方案分别制造柔性ZnO 纳米发电机。它们的基本结构相同，但使用不同的基底，一种是聚酰亚胺（PI）薄膜，另一种是铜箔。
1.2.1 PI薄膜基底方案
基底采用50 μm厚的PI薄膜。PI薄膜是柔性印刷电路板工艺中经常使用的基板材料，采用lift?off工艺在PI薄膜上制作Ag图形化电极。图2是在PI薄膜上制作Ag图形化电极的详细步骤。首先，将PI膜进行清洗；然后，PI膜的一面覆盖一层干膜，并使用UV 光对干膜进行曝光显影。干膜的性质与正性光刻胶类似，在显影时，曝光的干膜被保留而未曝光的干膜将被刻蚀掉；在覆盖干膜的一面依次溅射一层TiW（厚度20 nm）和一层Ag（厚度200 nm），TiW 层用作粘附层；最后，将基底浸入丙酮中30 min，剥离基板上剩余的干膜。这样，就完成了PI薄膜上Ag图形化电极的制备。
图3（a）是制作完成Ag 图形化电极的PI 薄膜；图3（b）是将PI薄膜切割成单个单元后的Ag图形化电极。图3（b）中，单元中间的Ag方块是放置ZnO纳米线薄膜的位置，Ag和ZnO纳米线接触形成欧姆接触，单元边缘的Ag线条用作焊接外部电路的导线。
纳米发电机具有一个“PI?NF?PI”三明治结构，上下两层PI薄膜的中间放置ZnO 纳米线薄膜，周围使用非导电胶进行严密封装。上下两层PI薄膜需要有一定的位错，保证中间的Ag 方块完全对齐，并露出PI 薄膜边缘的Ag 线条，用于焊接导线。单个纳米发电机的三明治叠层方法如图3（c）所示。
1.2.2 铜箔基底方案
本方案中，纳米发电机的基底采用一种应用于柔性电路板工艺中的铜箔（厚度20 μm）。铜箔的表面已经做过防氧化处理，所以铜箔可以直接使用并能保证良好的导电性。铜箔既作为纳米发电机的基底又用作与外电路进行电连接。纳米发电机具有“Cu?NF?Cu”三明治结构。具体的制造步骤如图4所示。
第一步：在铜箔的一面依次溅射一层TiW（厚度20 nm）和一层Ag（厚度200 nm），TiW层作为粘附层，Ag层与ZnO纳米线薄膜形成欧姆接触。由于铜箔表面无法制作图形化电极（铜箔具有良好导电性），使用一种热固化胶膜作为上下铜箔基底之间的绝缘层。这种热固化胶膜经常应用在柔性电路板工艺中，可以在热固化后仍然保持柔性。
第二步：在胶膜上制作用于放置ZnO 纳米线薄膜的方块窗口（6 mm×6 mm）阵列，如图4 中的（b）所示。第三步：将胶膜覆盖在溅射Ag层的铜箔表面。
第四步：将ZnO纳米线薄膜切割成与胶膜上的方块窗口一样大小并放置在方块窗口内。切割的纳米线薄膜的尺寸需要尽量能够覆盖方块窗口，防止上下基底接触造成短路失效。
第五步：将另一块溅射Ag层的铜箔覆盖在胶膜上，如图4 中的（e）所示。因为胶膜具有很大的粘性，当将铜箔覆盖在胶膜上时很容易产生气泡，所以覆盖上层铜箔时需要非常小心。“Cu?NF?Cu”三明治结构使用真空压膜机MVLP?500 进行热固化层压。胶膜固化的条件是在压力4.6 MPa和温度160 oC下热固化90 min。
2 结果与讨论
基于两种不同基底，制造了两种柔性ZnO纳米发电机。纳米发电机的输出电压使用实时示波器ATTENADS1102c进行测试。为了方便测试，将铜导线焊接在纳米发电机的上下电极。使用手指拍打纳米发电机表面，手指拍打的机械能作为能量来源。开路电压的测试结果如图5所示。PI薄膜基底纳米发电机的开路电压峰值可达10 V以上，如图5（a）所示；而铜箔基底纳米发电机的开路电压峰值仅为170 mV 左右，如图5（b）所示。PI薄膜基底纳米发电机比铜箔基底纳米发电机具有更高开路输出电压。
这2 种纳米发电机的基本结构相同，都具有“上电极?NF?下电极”三明治结构，如图5 所示。两种纳米发电机最大的不同就是基底。PI薄膜是绝缘体，而铜箔是良导体。铜箔基底纳米发电机的Ag层和铜箔可以整体看作一个电极，而PI薄膜基底纳米发电机的PI薄膜和Ag层形成了一个“绝缘层?金属层”结构。这种“绝缘层?金属层”结构类似一种基于人体皮肤的摩擦电纳米发电机[4]。所以，当用手指（人体皮肤）拍打PI薄膜基底纳米发电机的表面时，输出电压不仅来源自压电效应，而且来自摩擦电静电效应。PI薄膜基底纳米发电机可以看作是压电纳米发电机和摩擦电纳米发电机的集成，所以比铜箔基底纳米发电机具有更高的输出电压。
3 结语
本文采用简单的一步溶剂热法制备ZnO纳米线，纳米线的直径小于50 nm，绝大多数纳米线的直径在20~30 nm 之间，这表明制备的纳米线具有相对均匀的直径。在此使用一种新颖的离心方法制造有序堆积的ZnO纳米线薄膜，ZnO纳米线薄膜中的纳米线近似平行有序排列，紧密接触，密实堆积。基于柔性印刷电路板工艺，制造了2种柔性ZnO纳米发电机。PI薄膜基底纳米发电机可以看作是压电纳米发电机和摩擦电纳米发电机的集成，而铜箔基底纳米发电机仅是一种压电纳米发电机，所以PI薄膜基底纳米发电机比铜箔基底纳米发电机具有更高的输出电压。PI薄膜基底纳米发电机的开路输出电压可达10 V 以上，而铜箔基底纳米发电机的开路输出电压最高仅为170 mV。
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作者简介：褚衍彪（1986—），男，山东枣庄人，博士。主要研究方向为系统封装及纳米发电机。