崔志鹏，邓 桦
（天津工业大学纺织学院，天津 ３００３８７）
【摘要】 以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，利用Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜对纳米二氧化钛分析并进行了表征；将纳米二氧化钛处理到棉织物上，以活性蓝ＫＮ－Ｇ为目标降解物，表征了不同条件下纳米二氧化钛的光催化活性。结果表明，当Ｔｉ的摩尔浓度为０．０８ ｍｏｌ/Ｌ、环境ｐＨ＝３时，光催化活性达到最大；电流功率为１５０ Ｗ时对棉织物进行预处理，复合催化剂的光催化效率最高，降解率为６０％。
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关键词 纳米二氧化钛；光催化；负载；染色废水
Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2015.03.002
中图分类号： X791 文献标识码： A 文章编号： 2095-0101（2015）03-0004-03
收稿日期：２０１５-０３-１１
作者简介：崔志鹏（１９８９- ），男，内蒙古人，天津工业大学纺织学院在读研究生。研究方向：功能纺织品。
０ 引 言
随着纺织品印染行业的发展，印染废水的处理与回收问题变得突出，其中，染料废水对环境的影响越来越严重，成为环境保护的难题。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解，并且化学性质极其稳定，氧化能力极强。但ＴｉＯ２的应用也存在某些缺点，如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端，这是在应用中必须解决的难题。
利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛，过程操作简单，且原料来源广泛，价格比较低廉，是进行工业化制备较理想的方法。在光催化处理废水过程中，目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系，其优点是接触反应的表面积大，可用于大量反应，缺点是其本身的物理性质导致的透光性差，回收加工困难，工艺复杂，这些是必须要解决的问题。当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显，所以催化剂的负载基材的选择十分重要。对纳米二氧化钛的负载研究能够有效地解决催化剂回收利用的问题，使纳米二氧化钛在光催化领域的应用更加广泛。
本研究以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，并通过压烘焙工艺将纳米二氧化钛处理到棉织物上，研究其在不同环境下的光催化活性。
１ 试验
１．１ 织物与试剂
织物：棉府绸（２５ｔｅｘ×２５ｔｅｘ）。
试剂：硫酸氧钛（天津开发区乐泰化工有限公司，分析纯）；硝酸（天津科密欧化学有限公司，分析纯）；硫酸（北京化工厂，分析纯）。
１．２ 试验方法
１．２．１ 二氧化钛水溶胶的制备
将浓硫酸和蒸馏水按照体积比为１ ∶ １００的比例进行混合形成Ａ液，将适量硫酸氧钛加入到Ａ液中，剧烈搅拌并将混合液加热至６０℃，使其完全溶解。向完全溶解的溶液中滴加碱液（氨水或氢氧化钠）至完全沉淀形成偏钛酸的前驱体，将该前驱体离心并洗涤，至洗液中检测不出硫酸根离子为止。沉淀转移至一定浓度的硝酸溶液中打浆５ｈ，陈化静置。
１．２．２ 棉织物复合催化剂的制备
制备纳米二氧化钛复合催化剂的基本工艺如下：
二浸二轧—预烘—碱处理—预烘—焙烘。
将不同基材（棉织物）通过制备的纳米二氧化钛溶胶进行二浸二轧处理（８０％带液率），通过８０℃的预烘处理和１００℃的焙烘处理，使基材表面附着有一定量的纳米二氧化钛，成为负载型纳米二氧化钛催化剂。
１．３ 性能测试
１．３．１ ＸＲＤ测试
将经过静置陈化后的纳米二氧化钛水溶胶离心，得到沉淀样品自然干燥后研磨，放入真空干燥箱中干燥２４ ｈ。利用ＤＢ ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪测试样品的Ｘ射线的衍射强度，测试衍射角２θ为１０～６０°。
１．３．２ ＳＥＭ分析
将打浆５ｈ后的纳米二氧化钛水溶胶，用２００目的铜网捞取后放入恒温干燥箱中常温下进行蒸发干燥。利用Ｑｕａｍ ｔａ２００型环境扫描电子显微镜观察样品形貌。
１．３．３ 光催化性能的测试
采用国家标准ＧＢ ２３７６２/Ｔ－２００９《光催化材料水溶液体系净化测试方法》，利用自制的光催化反应装置测试棉织物为基材的复合催化剂的光催化活性。
２ 结果与讨论
２．１ 纳米二氧化钛的晶型及粒径
对经过打浆陈化后获得的结晶粉末样品进行ＸＲＤ分析，衍射图谱如图１。
图１中，陈化后得到的二氧化钛粉末表现出良好的晶体特征，通过专业分析软件ＭＤＩ Ｊａｄｅ ５．０分析得到，该二氧化钛的粉末的主要晶型为金红石相和锐钛矿相，且金红石相为主。金红石相中，通过谢乐公式，取衍射角为２５．５°下１０１晶面计算的粒径约为６．０ ｎｍ。表明经过打浆和陈化过程，纳米二氧化钛的晶型逐渐趋于完整，且化学纯度较高。主要晶型为金红石型二氧化钛，其原因是ｐＨ值较低，因为在强酸的条件下容易得到金红石型二氧化钛［１］。王美文［２］发现，随着环境酸度的增大，金红石的衍射峰逐渐加强，且峰型更加尖锐清晰，说明结晶程度趋于完善。
２．２ 纳米二氧化钛的形貌分析
环境扫描电子显微镜下纳米二氧化钛的聚集态形貌如图２所示。
从图２中可以看出，纳米二氧化钛基本为颗粒状团聚物，纳米二氧化钛的平均粒径已经达到约１００～２００ ｎｍ，主要原因是，随着体系中水分逐渐蒸发，纳米二氧化钛发生团聚，形成二次粒子。
金红石型二氧化钛习惯性生长成径向比很大的颗粒，呈梭形、针形线和长条状等［３］。球形颗粒只能是原始晶核团聚形成的二次颗粒。
２．３ 纳米二氧化钛的光催化降解性能
以棉织物为基材，测试了不同条件下，纳米二氧化钛复合催化剂对活性蓝ＫＮ－Ｇ的光催化降解性能。
２．３．１ 纳米二氧化钛浓度对光催化效率的影响
以棉织物为基材，不同浓度纳米二氧化钛对光催化活性的影响见图３。
图３中显示了不同浓度下以棉织物为基材时纳米二氧化钛的光催化活性，从浓度为０．０６～０．０８ ｍｏｌ/Ｌ光催化效率提升，浓度超过０．０８ ｍｏｌ/Ｌ之后光催化效率开始降低。当光照强度和反应物浓度一定时，增加催化剂的浓度将提高催化剂对光能的利用率；然而当催化剂的浓度进一步提高时，光催化效率却开始降低，主要原因在于，利用化学法合成纳米粒子时，分子或原子从过饱和溶液中析出形成的单元（单晶或一次粒子），即偏钛酸前驱体含量的增加将提高水溶胶中纳米二氧化钛的浓度，但另一方面，由于纳米二氧化钛的表面能极大，这些亚单元极有可能会形成新的团聚体，即新的二次粒子。正因如此，如何防止纳米粒子进一步团聚仍然是当前重要的研究课题［４］。
２．３．２ 光照距离对纳米二氧化钛光催化效率的影响
光照距离（光照强度）对纳米二氧化钛光催化效率的影响见表１。
本实验中，反应速率随着光照强度的增加而有一定程度增加，但增长幅度远小于光照强度的增长幅度。实验表明，通过提高光照强度的方式提高纳米二氧化钛的光催化效率，会进一步增加能量的耗费。熊克思［５］认为，染料的降解率与光照强度并不成线性关系的主要原因可能是由于氧的缺少，使催化剂表面上的电子不能及时地与之结合，将附着在催化剂表面的反应中间物及时去除，反应中间物在催化剂表面上的覆盖导致反应速率的增加缓慢。
2．3．３ ｐＨ值对光催化活性的影响
不同ｐＨ值对纳米二氧化钛光催化活性的影响如图４。
如图４，该实验制备的纳米二氧化钛催化剂在呈酸性环境下的光催化效率较高。ｐＨ＝３附近的光催化效率是ｐＨ＝１１附近的３倍。反应体系的ｐＨ值对纳米ＴｉＯ２的表面状态有显著影响。不同制备方法下，纳米二氧化钛的等电点不同，但大约分布在ｐＨ＝３．５至ｐＨ＝６之间。酸性条件下，纳米二氧化钛的表面呈正电荷，一方面活性蓝ＫＮ－Ｇ为活性染料，在溶液中电离后主体染料分子为阴离子，酸性条件有利于染料向纳米二氧化钛催化剂表面迁移；当环境ｐＨ值高于纳米二氧化钛等电点时，纳米二氧化钛表面电荷发生反向，同染料阴离子之间的电荷斥力极大地限制了催化过程的进行。
2．3．４ 棉织物负载二氧化钛的等离子体处理数据与分析
对棉织物进行等离子体预处理后，负载纳米二氧化钛的光催化活性见图５。
实验中观察到纳米二氧化钛对棉织物的负载牢度不够，以空气为气氛对棉织物进行等离子体预处理后，立即进行纳米二氧化钛的负载程序，以增强催化剂的负载牢度。从图５中可以看出，等离子处理织物后，纳米二氧化钛催化活性均有所提高。在功率为１５０Ｗ的等离子放电条件下降解活性蓝染料的能力最佳。在８０Ｗ的条件下降解效果较好，在５０Ｗ、１２０Ｗ、２００Ｗ的条件下效果一般。原因在于等离子体刻蚀过程较为复杂，在纤维表面刻蚀形成的基团不停地经历产生和消失的过程，一定功率下较为理想的刻蚀效果很可能会因为功率的增加而在等离子体的轰击下消失。孙世元［６］采用Ｈｅ/Ｏ２为气氛的常压等离子体处理棉纱，利用ＸＰＳ分析表明，等离子体轰击棉纤维表面产生物理溅射和化学刻蚀作用而破坏纤维的疏水表皮层，很多极性基团如羟基（Ｃ－ＯＨ）、羧基（ＣＯＯＨ）和羰基（Ｃ＝Ｏ）被引入到纤维表面，表面能显著地提高，其润湿性增强，表面接触角从１４０°左右降低到０°，其吸附物质形成氢键的能力显著增加。
3 结 语
3．１ 棉织物为基材纳米二氧化钛的光催化活性的最佳条件为：钛液摩尔浓度０．０８ ｍｏｌ/Ｌ、等离子预处理功率为１５０Ｗ。
3．２ 光照距离近，光照强度增强，纳米二氧化钛的光催化效率越高。光张强度的增强一定程度上加快了反应速率，但反应速率的增加远不及光照强度的增加。
3．３ 不同ｐＨ值对纳米二氧化钛的光催化活性影响较大，在ｐＨ＝３时，纳米二氧化钛的光催化速率达到最大，约３４％。ｐＨ值为酸性时，纳米二氧化钛表面主要呈正电荷，十分有利于染料阴离子的附着。过高的ｐＨ值会使纳米二氧化钛表面的染料阴离子附着量过量，导致纳米二氧化钛的光催化效果降低，其原因同较高染料初始浓度造成光催化活性降低的情况相同。
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参考文献
［１］Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐ ｆｉｎｎｅｇａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｈｅｎｇｚｈｏｎｇ． Ｐｈａｓｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｉｔａｎｉａ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００７，１１１：１９６２－１９６８．
［２］王美文．纳米二氧化钛的粒径、形貌和晶相的可控制备研究［Ｄ］．上海：东华大学，２０１０．
［３］郝琳．二氧化钛水解过程的系统研究及优化［Ｄ］．天津：天津大学，２００６．
［４］沈钟，赵振国，康万利．胶体与表面化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１２.７５－７８．
［５］熊克思．掺磷纳米二氧化钛光催化氧化降解印染废水的研究［Ｄ］．青岛：青岛科技大学，２００８．
［６］孙世元．基于常压等离子体预处理技术的棉纱生态浆纱技术研究［Ｄ］．上海：东华大学，２０１３．