文／宋云 李培中 郝润琴
摘要 本文在总结我国污染土壤固化／稳定化应用、处置和再利用、效果评估等基础上，对比国外经验分析了我国固化／稳定化材料、技术装备和工艺的水平及存在的问题。研究了国外固化／稳定化效果评估的体系和方法并讨论了我国砷、六价铬等含氧阴离子浸出测试问题，以及浸出水平要求和浸出情景。根据固化／稳定化的特点，分析了分类管理、施工过程环境监管和长期环境检测的重要性，并提出了环境管理方案，最后针对性地输出了对策和建议。
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关键词 土壤和底泥；固化／稳定化；技术水平；再利用；浸出评估；土壤修复
土壤固化／稳定化技术( solidification/stabilization，s/s)是一种快速的土壤修复技术，是重金属污染土壤和底泥修复的主导技术之一，也可以用于半挥发性有机物污染土壤的修复，是美国超级基金污染场地最主要的修复技术之一。近年来我国已展开了污染土壤和底泥固化／稳定化技术的研究和应用，随着污染土壤修复和河湖治理工作的推进，修复工程将不断增加，固化／稳定化技术势必会在今后的土壤修复工程中被广泛采用。固化／稳定化技术虽然是一种效法自然的技术，但它并没有清除污染物，而是对污染物暴露和迁移的阻断，其长期的修复效果和环境安全性需要深入研究、评估和长期监测，这些都给环境管理工作带来了挑战。随着我国需要固化／稳定化修复的土方量和底泥量的增加，可以利用的填埋场地越来越少，修复后的土壤处置和再利用技术的需求也越来越迫切。因此，有必要对我国当前的污染场地土壤和底泥固化／稳定化技术应用状况和经验进行总结、分析并制定对策。固化／稳定化技术应用现状及问题分析
固化／稳定化技术整体发展情况
近年来，我国重金属污染土壤固化／稳定化工程越来越多，呈快速增长的势头，并已成为主导技术。工程量从几百立方米到几十万立方米土壤，固化／稳定化技术不仅在污染土壤修复中应用，而且已成为河道污染底泥处理的重要技术。我国固化／稳定化技术已应用在汞、铅、镉、砷等重金属污染土壤和底泥，并在多环芳烃和农药污染的底泥中应用；化学氧化和固化／稳定化联合修复有机污染河道底泥的技术也已开始应用。表1是我国典型污染土壤和底泥固化／稳定化项目举例。从表可知，固化／稳定化的土壤和底泥采用了填埋处置、原地阻隔和用作路基材料等资源化再利用。
目前，我国实施的污染场地土壤固化／稳定化工程大部分采用稳定化技术，采用固化技术的工程较少，这与美国超级基金污染场地采用固化技术为主形成鲜明对比。固化对污染能同时起到稳定和包封作用，基本无人体直接暴露的途径，且长期环境安全性比稳定化好。而稳定化对污染物只起到稳定化作用，稳定化效果受土壤性质、污染物种类和外界环境影响大，长期环境安全性的不确定性较大，还存在人体直接暴露的潜在风险。然而，由于稳定化修复主要包括稳定化材料的选择及药剂和土壤混合，具有工艺简单和养护时间短等技术特点，修复企业比较愿意采用。固化技术由于工艺复杂、工艺要求严格、养护时间长及受气温的影响大等因素，影响了修复企业使用的积极性。此外，虽然原位固化技术不需要土壤挖掘、运输和处置等过程，具有显著的经济优势，同时由于形成了整体固化块，受外界环境影响小，其环境风险更小；但现在我国污染场地固化修复仍以异位技术为主，原位固化／稳定化处置目前仅有个例，究其原因主要是原位固化会影响场地未来使用用途，不易与场地开发相结合。
固化／稳定化材料
同化／稳定化材料是影响固化／稳定化效果的主导因素，分为固化材料和稳定化材料。固化材料主要是水泥类和火山灰类（高炉矿渣和粉煤灰）凝胶材料。高炉矿渣和粉煤灰须由水泥和石灰等引发剂引发产生水化反应凝结，引发剂和凝胶材料的组合主要有：水泥十粉煤灰，水泥十高炉矿渣，水泥十炉窑灰；石灰十粉煤灰，石灰+高炉矿渣，石灰+炉窑灰；水泥十石灰十粉煤灰，水泥十石灰十高炉矿渣，水泥十石灰十炉窑灰。铅、锌、镉、铜等单个阳离子重金属和复合阳离子重金属污染的土壤和底泥可直接采用凝胶材料进行固化，一般效果很好，也可以添加粘土或沸石强化。砷和汞污染的土壤和底泥固化一般需要进行强化。砷需添加氧化钙类物质提高Ca/As，促进砷酸钙沉淀；使用对砷有亲和吸附力的零价铁、铁盐和氧化铁可以增强固化效果；氧化剂把As(Ⅲ)转化成As (V)也可以增加固化效果。汞添加硫磺和硫化物等形成硫化汞沉淀或添加活性炭、改性活性炭、改性沸石等吸附材料稳定汞。
我国在污染土壤的固化材料使用上基本是以采用水泥及水泥和粉煤灰的组合为主。目前，基本上没有采用外加剂对固化块的性能进行调整，如：添加减水剂增强固化块的强度，添加填充剂封闭和缩减固化块的孔隙，降低渗透性。
稳定化材料包括：石灰和氧化镁等碱性材料、含铁材料、含磷材料、氧化铝和氧化锰、粘土和沸石、氧化剂和还原剂、硫化物、螯合物、生物炭及有机肥等。我国重金属污染土壤一般有单一砷、汞、六价铬和铅等重金属污染土壤，也存在铅、锌、镉等阳离子重金属复合污染及砷与阳离子重金属形成的复合重金属污染土壤。可以根据土壤污染物种类选择稳定化材料，一般阳离子类重金属(Pb、Zn、Cd、Cu)常用的材料是碱性材料和含磷材料（磷矿石和磷酸盐），碱性材料要在碱性条件才能起到稳定作用，土壤的酸碱缓冲能力及降水对其长期稳定效果影响大，部分两性重金属在强碱环境浸出增加。含磷材料可在弱酸和碱性环境中应用，但土壤的质地和污染物之间的联合作用会影响稳定化效果。砷常用含铁材料及铝锰氧化物，稳定化效果受环境pH值、氧化还原电位和有机质等影响，土壤中的磷酸根和OH-均可能增加砷的溶出。六价铬常用还原剂还原，但受土壤的pH值影响和氧化锰含量的影响，还原成的三价铬存在返回六价铬的可能。汞污染土壤常用硫化物和螯合剂，与硫化物形成的难溶物质受土壤环境氧化还原电位和微生物影响。
我国重金属污染场地修复常使用的稳定化材料主要有右灰、轻烧氧化镁、轻烧白云石和粉煤灰等碱性材料，其中氧化镁应用广泛，效果也较好，适用的重金属较多。磷酸盐对铅、锌、镉等阳离子的稳定化效果好，也是我国常用的稳定化材料，与其他碱性材料、吸附材料（粘土）或土壤改良材料复配后进一步增强稳定化效果，稳定化后的土壤可作为绿化用土。我国六价铬污染的土壤使用较多的还原剂是硫酸亚铁和零价铁，硫酸亚铁反应快，会使土壤酸化，适合碱性条件的土壤。零价铁用量少，对土壤pH值影响小，但还原时间长。我国在砷及砷与阳离子重金属复合污染还没有开发出长期有效的产品，虽然现在可以采用铁盐和铁氧化物稳定土壤中的砷，但其长期稳定化效果有待进一步考察。国内稳定化材料的生产厂商很少，产量低，没有形成该类材料的产业。大部分稳定化材料是修复公司和研究机构提供的专利产品和专门产品，使用时再配制。这些专利或专门产品出现了分子键合、晶化包封和分子螯合等先进技术。
技术装备
土壤异位固化／稳定化工程包括污染土壤挖掘、存放、筛分与破碎、配料混合、养护和处置。我国现有的设备基本能满足异位固化／稳定化工程的需求，常用的筛分设备有圆筒筛和振动筛，搅拌混合设备有挖掘机、混凝土搅拌站、机械混合斗、土壤改良机和旋耕机等。近年来还从北欧和日本引进了土壤筛分、破碎和混合机械，目前已出现了筛分、混合设备的租赁公司和专业化作业公司。实际使用过程中，国外混合设备具有效率高、可移动、占地小、施工场地适应能力强、不易堵塞和运行稳定可靠等优势一目前，我国专业化药剂生产企业较少，缺乏土壤混合设备及集筛分、破碎、混合和药剂加注一体的固化／稳定化成套设备的制造企业，主要依靠修复企业购买通用筛分和混合设备后进行局部改造，其效率、可靠性、移动性和药剂利用效率均与国外先进装备有一定差距。
虽然我国原位土壤和底泥固化／稳定化技术处于起步阶段，但现有岩土工程施工的设备（如：旋喷设备、双轴和三轴搅拌设备）完全可以应用在原位固化／稳定化处置技术中。我国污染土壤原位化学氧化已成功应用这些岩土工程装备，并对药剂加注系统进行了改造。但岩土工程设备存在搅拌半径小、效率低、搅拌混合不够充分等影响原位固化技术应用的问题。国外已研制出成套浅层土壤混合搅拌和药剂注入一体化设备，施工效率和速度成倍提高，还研发出了高效深层原位搅拌设备，搅拌辐射面积大，能耗低，药剂加注和混合相互配合，提高了药剂和土壤混合效率。
工艺水平
由于我国固化技术的工程应用案例较少，处于初级阶段，与国外的差距大，在药剂投加量和顺序优化、水灰比、水化过程控制、外加剂的使用等工艺技术细节方面，亟待进行系统性研究和经验总结。在稳定化方面，虽然工程案例较多，但对粘性土壤的高效筛分、破碎和混合有待深入研究，需提出工艺和设备的解决方案。不同土壤与不同药剂混合的水分控制和养护有待研究和总结，以保证稳定化药剂和污染物充分接触和反应。
固化／稳定化处置和再利用的国内外实践对比国外经验
固化／稳定化土壤处置和再利用的国外主要做法。国外污染土壤和底泥固化／稳定化处理后最终处置或再利用的情景主要分以下几种：填埋、卫生填埋场覆盖用土、原地封存或阻隔、河堤护岸材料、路基材料、路堤和河堤填充土、建材骨料、非农业耕作（林业用地）等。美国和欧洲污染土壤固化／稳定化后进行填埋和阻隔处置还比较普遍，但填埋技术要求远没有危险废物和生活垃圾填埋严格，有的仅采用顶部阻隔和地下水引流，避免降水侵入和地下水侵入固化／稳定化土壤。填埋和阻隔的场地一般要进行利用。资源化再利用是欧美国家的发展方向，并进行了大量实践。
资源化利用的国外环境安全指标。欧美国家固化／稳定化土壤再利用需满足材料应用的指标和环境安全指标，以荷兰和美国为例。
荷兰建筑材料指令。该法令规定再利用材料使用100年内，由此带来的累积污染物增量不允许超过1%，即土壤中目标污染物浓度增加值不超过目标值的1%;地表水中的污染物浓度最大为标准值的1.1倍。在此基础上以浸出方法为基础，确定允许进入土壤、地表水体的最大限值。根据固体介质中污染物的浓度范围，将其划分为3种类型。第一类：污染物浓度低于目标值，属于清洁物质，可被无限制使用。第二类：高于目标值，但是释放水平（浸出浓度）低于最大释放限值，可在无阻隔措施的情景下利用。第三类：限制使用，只能在地下水位以上或受阻隔的土壤中使用，并且保证此利用情景下的释放水平低于最大允许限值。如果固体介质不属于上述三种类型之一，，则被认为是废弃物，需要按照特定要求进行处置。
美国土壤再利用综合风险评价指标体系。近年来，美国不断增加的污染场地修复工程导致修复后的污染土壤量不断增加。研究人员开始关注污染土壤修复后的再利用，主要关注两类潜在风险：其一，污染物的生物可利用性或植物可利用性变化，如某些稳定化试剂的使用提高了土壤pH值，却导致了砷等变价金属的毒性增加；其二，土壤生态功能降低，如稳定化试剂引入过多的钙，使土壤中钙镁比失衡，导致植物中镁元素过低，引起植物生长受限。针对稳定化修复后的土壤作为种植用土，开始逐步引入一些技术性能指标测试，如实验室动物生物鉴定、实验室植物生物鉴定、植被覆盖率、pH值、植物营养元素、孔隙水或体外模拟试验、土壤盐分或土壤碱度和SPLP浸出试验等。
国内实践和环境风险控制
我国固化／稳定化土壤处置从初期类似危废和生活垃圾填埋场填埋发展到场地内阻隔或封存。随着待处理的固化／稳定化土壤的量越来越多，需修复的大型场地正在迅速增加，填埋和原地阻隔因处置占地量太大也变得不现实，资源化再利用将成为固化／稳定化土壤处置的重要途径。我国大型场地土壤和河湖底泥已经把填埋、原地阻隔和再利用组合在一起作为固化／稳定化土壤和底泥出路的解决方案加以实施，一般重污染土壤固化／稳定化修复后阻隔填埋；中度污染土壤就地阻隔；轻污染土壤再利用资源化。我国已有把固化／稳定化土壤和底泥用做路基、河堤和绿化等用途的实例。但是，我国如何控制住环境风险、科学合理地处置和再利用固化／稳定化土壤和底泥，需充分借鉴国外的经验，否则处置和再利用可能会造成污染转移和分散，或采用费用昂贵的处置技术造成过度处置。总的原则是环境风险控制优先，中、重污染土壤集中处置和监管，轻污染土壤可以资源化。
固化／稳定化浸出评估的国内外实践分析国外经验
国际上对污染土壤和底泥的固化／稳定化的效果评估一般采用浸出测试评估，浸出测试基本上是采用固废固化／稳定化的评估方法。主要有以下四种主要类型。
类型一，最大释放水平的测试：以美国USEPA1311（TCLP浸出）、1312（SPLP浸出），中国HJ/T 299-2007（硫酸硝酸法浸出）、HJ/T 300-2007（醋酸浸出）等为代表。主要特点是样品破碎后达到浸出平衡，并且参照固废的管理体系，带有一定的强制性。主要适用于填埋场处置时的潜在风险预测，但是对于其他再利用情况过于保守。
类型二，动态释放能力的测试：主要以荷兰建筑材料指令( BMD)、NEN 7375，欧盟CEN/TC 292等方法为代表，主要以保持固化体本身的形状为前提进行动态释放通量测试，因此模拟更接近实际环境状况，能够预测长期风险累积效应。主要适用于再利用潜在风险预测，但操作相对复杂，所需要时间较长。
类型三，土壤浸出标准：主要以日本的污染土壤环境质量标准( EQS)为代表，设定单一的浸出方法和浸出标准限值。因此，具有操作简单的优点，以保护地下水环境安全为目标。
类型四，针对再利用情景的浸出方法体系：以美国USEPA1313（多pH值平行浸出方法）、1314（柱淋溶浸出测试方法）、1315（传质通量浸出测试法）、1316（不同液固比平行浸出方法）4种基于不同再利用情景的浸出方法为代表，具有接近实际环境状况、方法可选择性等优点。因此可以适用于多种再利用情境，但要根据实际情况选择针对性的测试方法，并计算相应的标准限值。
美国采用较多的浸出方法是TCLP（醋酸法，模拟生活垃圾填埋）和SPLP（硫酸硝酸法，模拟酸雨），这两种方法是法规指定的方法，操作简单，可以通过浸出污染物的减少率和对环境目标的影响来评估浸出效果。对于复杂场地采用动态浸出，评估长期污染物长期释放情况，或按处置和再利用真实场景设计浸出方案在现场进行浸出评估。荷兰根据建筑材料的实际使用设置了浸出测试和评估要求。日本把土壤污染浸出浓度作为对地下水影响的标准，浸出液污染物浓度需达到地下水环境质量标准，要求非常严格。
国内浸出评估体系和问题分析
目前，针对污染土壤固化／稳定化修复效果评价与处置，国内主要采取依托固废毒性鉴别与管理办法所形成的一套体系（图1）。首先将修复后土壤进行浸出毒性危险废物鉴别，如果不属于危废则要采用一般工业固体废弃物鉴别方法( GB5086)进行固废分类，属于第1类工业固废（浸出液浓度均低于GB8978最高允许排放浓度，且pH为6～9）的则可进入I类固废处置场；属于第II类工业固废（浸出液中任何一种或一种以上的污染物浓度超过GB8978最高允许排放浓度，或pH在6～9范围外）的则要进入II类固废处置场。
我国现在对污染土壤和底泥固化／稳定化浸出效果评估普遍的做法是采用硫酸硝酸法浸出评估，但忽略了砷、六价铬等含氧阴离子在中性至弱碱性pH值下溶解度达到最大的情况。例如，土壤中砷元素在模拟酸雨（pH值5）浸出比去离子水（中性pH值）浸出在一般情况下会更低。因此，对于砷和六价铬污染的土壤需增加纯水浸出测试。在原地阻隔或再利用土壤和底泥的浸出要求也应向日本一样执行严格的地下水质量标准（III、IV类）。根据国际经验，土壤或环境等对污染物迁移影响大的复杂场地应进行动态浸出测试评估或现场模拟真实场景的浸出评估。
土壤固化／稳定化后的环境管理方案实施分类管理
固化／稳定化技术不能分离、清除污染物，只是稳定和封存。污染物向环境释放的风险依然长期存在，而且稳定化没有消除人体直接暴露风险，长期环境风险不确定性明显大于固化。因此固化／稳定化环境监管要按污染物浓度高低及固化和稳定化分类管理，对稳定化的监管应严于固化。对于重度污染土壤或底泥直接或经固化／稳定化后集中填埋，集中环境监管；中度污染土壤或底泥可经固化后原阻隔或再利用，长期环境监测；轻度污染土壤或底泥可经稳定化后阻隔或再利用，监测并后评估。建立管理制度规范固化／稳定化土壤的处置和再利用，提出处置和再利用的环境保护技术指标和要求。建立全生命周期的环境监控，防止出现固化／稳定化土壤污染转移、扩散等环境风险问题。污染土壤稳定化后再利用应尽量选择人体暴露少的地方，并在地下水位之上，必要时采取措施阻断人体暴露途径和淋溶途径。
开展固化／稳定化施工管理和长期环境安全监测评估
固化／稳定化施工的过程需要实施必要的环境监理和严格的修复验收。通过环境监理监督施工过程二次污染防治措施的落实，防治施工过程污染物扩散。固化／稳定化工程效果验收需根据工程规模对修复后土壤按200～1000立方米取样进行浸出测试，固化还要进行固化块强度和渗透性测试。
固化／稳定化工程完成后应开展长期环境安全监测和风险评估。固化应进行至少3年的监测，稳定化至少5年的监测。监测内容主要为：污染物的固定效果变化情况，对土壤和地下水的环境影响，以及人体暴露的影响。建立污染土壤数量、位置和处置、再利用等的管理档案和信息系统，监控固化／稳定化后的土壤或底泥，防止今后因开发等被任意弃置或利用带来的环境风险和环境危害。
固化／稳定化技术发展建议
目前虽然我国已有不少固化／稳定化技术研究、应用的工程案例，但与美国、欧洲和日本相比，还存在研究不够深入；材料、技术、装备等难予相互协同，对实际工程和环境管理支撑力度有限；缺乏对实际固化／稳定化工程的经验总结和长期环境监测评估、工艺控制粗放；国产成套高效可移动固化／稳定化设备有待开发等问题。鉴于上述分析，提出如下对策和建议。
一是开展高效固化／稳定化技术、工艺和装备的协同研究，提高产业化水平和装备技术水平，促进我国固化／稳定化工程向高效和精细化施工发展。重视固化技术的应用，加强固化技术的工艺和成型技术的研究。
二是使用绿色环保的固化／稳定化材料。固化／稳定化材料可以利用粉煤灰和污泥等固体废物，但固化／稳定化材料本身的重金属含量需要控制。我国已颁布《农用粉煤灰中污染物控制标准》(GB 8173-87)和《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-84)可以参考，但由于其制定时间早，部分重金属浓度限值过高（如：镉、汞和砷），不能满足固化／稳定化材料绿色环保的要求。建议固化／稳定化材料重金属含量满足《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)Ⅱ类一般农田、果园和蔬菜土壤重金属含量要求。
三是开发固定砷、汞等单一污染和复合污染物的稳定化材料和应用工艺。鼓励绿色天然高效的固化／稳定化材料的开发和应用，防止有毒有害或污染物本底含量高的材料作为固化／稳定化材料。重视稳定化材料大量使用对土壤功能的负面影响。建立新型固化／稳定化材料工程规模的技术应用验证和评估管理制度。
四是结合我国固废毒性鉴别和浸出测试，发展我国污染土壤和底泥固化／稳定化效果浸出评估体系。对于进入填埋场（如：危废、生活垃圾和一般工业固废填埋场）的可参照我国固废的技术规范；严格原地处置和再利用的固化／稳定化土壤的污染物浸出水平，建议浸出液浓度达地下水质量标准Ⅲ类和Ⅳ类标准值。砷、六价铬等含氧阴离子重金属应增加水浸出测试，复杂场地应根据实际场景设计针对性的浸出测试。
五是总结我国现有科研成果、示范工程成果和实际工程经验，借鉴国际先进技术和经验，建立重金属污染土壤固化／稳定化技术修复工程技术指南。规范固化／稳定化的药剂选择、技术和方案制定、修复验收、再利用和环境安全性评估。
（宋云系工业场地污染与修复北京市重点实验室主任、轻工业环境保护研究所总工；李培中、郝润琴，工业场地污染与修复北京市重点实验室、轻工业环境保护研究所）