郝吉升 HAO Ji-sheng；刘鸿 LIU Hong；徐民 XU Min；郑琳 ZHENG Lin；冯震 FENG Zhen
（河南省安阳市质量技术监督检验测试中心，安阳 455000）
（Anyang Test Center of Quality and Technology Supervision，Anyang 455000，China）
摘要： 本文对标准物质法、质量控制图法、加标回收率法、不同分析方法比对法、能力验证法等化学分析评价方法进行了探讨。
Abstract： The standard material, quality control chart method, standard addition method of recovery, comparison method of different analysis methods, ability validate method and other chemical analysis evaluation methods are discussed in this paper.
教育期刊网 http://www.jyqkw.com
关键词 ： 化学分析结果；评价方法；探讨
Key words： chemical analysis results；evaluation method；discussion
中图分类号：O213.1 文献标识码：A
文章编号：1006-4311（2015）06-0328-02
0 引言
对于同一个样品，质控水平高的实验室，它们之间的检验数据相差较小，如标准物质定值的协作单位；而对于质控水平低的实验室，检验数据有时与质控水平高的实验室相差较大。虽然造成这种情况有多方面的原因，但缺少对分析结果的评价则是最为重要的原因。质量评价，就是对分析结果的准确程度作出判断。一个实验室如果在出具检验报告之前还未对对自己的数据进行质量评价，只是机械地把按照技术标准检测得出的数据报出，那么这份报告就存在质量事故隐患。为提高检验报告水平，同时在市场竞争中占有一席之地，实验室必须把结果评价作为日常一项重要工作长期地开展下去。下面仅就简易可行的质量评价方法作简要论述。
1 标准物质法
标准物质的定值通常采用多家实验室、不同测量方法来获得，最终结果为各实验室测量结果的加权平均值。它的准确性比较可靠，易为各方接受。选择物理形态和化学组成、浓度水平与实际检测样品相近的标准物质，使用相同的方法和仪器，同时测定标准物质和样品。如果标准物质的分析结果
在证书上所给保证值（A±U）范围内，则表明分析测定过程不存在明显的系统误差，样品的分析结果是准确可靠的。标准物质法适用于实验室内部和实验室间的数据评价，是评价检验结果的首选方法。
2 质量控制图法
实际工作中，很多产品没有标准物质。在此情况下，就需要用数据统计的方法来评价分析结果。质量控制图是评价实验室内和实验室间检测结果的有效方法之一。在实际工作中，它起着如下重要作用：
①质量控制图可以及时直观地展示出分析过程是否处于统计控制中；②质量控制图可以直接评估“统计受控”状态下测量系统数据；③质量控制图是检验各实验室间数据是否一致的有效方法。
2.1 如果质量控制样的检测数据超出控制限（3σ），则表明此次分析过程未处在“统计受控”状态下，那么样品的检测结果也不可靠。
2.2 常用的质量控制图有：平均值控制图（X）、均值—极差控制图（X-R）、均值—标准差控制图（X-S）等。
2.3 正确绘制质量控制图需要注意的事项：①质量控制样品物理或化学性质应均匀稳定，其数量要满足有效和规定时间内统计量的测定所需。②逐日分析质量控制样品，达20次以上后计算统计值。当积累了新的20批数据，应重新绘制质量控制图，作为下一段的控制依据。③在日常分析时，质控样品和被测样品同时进行分析，然后将质量控制样品测试结果标于图中，判断分析过程是否处于控制状态。④控制限的计算。常规控制图控制限分别位于中心线两侧的3σ距离处。当用有限次测量的标准差S代替σ时，应按照GB/T 4901-2001的规定进行统计计算。见表1。⑤绘制质量控制图可疑数据的处理：一组观测值可疑值的取舍准则有：拉依达准则、肖维勒准则、格拉布斯准则、罗马诺夫斯基准则、狄克逊准则。尤其是狄克逊准则，它使用极差法剔除可疑值，无需计算X及S，使用简便且适用小样本，已列为ISO和ASTM的推荐方法。
可疑数据的统计检验步骤：①用给定的公式计算统计量；②根据需要选定显著性水平，如5%、1%、0.1%等。一般选用5%，高精度测量可选用1%；③按自由度和选定的显著性水平，从相应的统计数据表中查出统计量的临界值；④将统计量的计算值与临界值比较，从而判断被检验的数值是否属离群值。
3 加标回收率法
测定加标回收率是内部质量评价的一个方法，通过测定回收率，可以判断样品在处理过程中的损失或污染情况，在一定程度上能反映测试结果的准确度。目前，分析工作者常用在样品中加入已知标准物的办法来测定回收率。需要注意的是，标准物通常为简单的离子化合物，而样品中的被测组分存在形态往往比较复杂，还受其它组分的干扰，这样测得的回收率不能反映实际的回收率。因此最好采用加入与被测样品基体相同或相似的标准物质来测定回收率。如果加标回收率满足要求，这样从一个侧面反映出检测结果的可靠性。一般每批产品应随机抽取10%-20%的样品进行加标回收。
实际工作中，很多样品没有标准物质，也只能采用标准加入法测定回收率。使用之前，须设法验证标准加入法的可靠性。
回收率范围在相关文献里都可以查到，现将 GB/T 27404-2008《实验室质量控制 食品理化检测》关于回收率的规定列表如表2。
4 不同分析方法比对法
不同分析方法比对是实验室内或实验室间分析结果质量评价的又一个比较好的方法，它可以发现多组数据之间有无系统误差。不同分析方法测量为不等精度测量，常用t检验法评判组与组之间有无系统偏差。具体步如下：
对于m组测量值：
由给定的显著性水平α以及自由度ν查出临界tα值，tα（ν）值表见表3，也可在相关文献中查到。若统计量|t|值小于临界tα值，则说明两组数据是一致的，无明显系统误差。[4]该方法计算繁琐，且一次只能比较两组数据。
5 人员比对法
对不同操作人员在相同的条件下，按照同一方法测量同一样品，获得的两组数据进行统计检验，判断是否存在粗大误差，进而评价两个操作人员的检验质量。
对于两组测量值：一个样本的平均值为X1，容量为n1，标准偏差为S1；另一个样本的平均值为n1，容量为n2，标准偏差为S2。作统计量t：
当μ1＝μ2成立时（假设μ1和μ2为两个样本总体真值），t服从自由度ν（n1+n2-2）的t分布，由给定的显著性水平α，查出临界tα值（见tα（ν）值表），若统计量|t|值小于临界tα值，则说明μ1和μ2是一致的，否则存在显著性差异。此方法不能发现系统误差。
6 能力验证法
能力验证法也是一个质量评价比较好的方法之一，它可以与多家实验室的数据进行比较，从而发现系统误差。数据统计处理和能力评价方法参见GB/T28043-2011《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》或CNAS-GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。其中Z值统计法如下：
数值的统计判定原则：
|Z|≤2 满意结果；
2＜|Z|＜3 有问题；
|Z|≥3 不满意或离群结果。
缺点是，在一个年度内，不能对所有参数进行能力验证。
综上所述，要想提高检验报告质量，实验室对内要对检验结果进行评价，对外要积极参加实验室间比对和能力验证活动，两者兼顾，不可偏废。
教育期刊网 http://www.jyqkw.com
参考文献：
[1]GB/T 5750.3-2006，生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制[S].
[2]GB/T 4901-2001，常规控制图[S].
[3]GB/T 27404-2008，实验室质量控制，食品理化检测[S].
[4]全浩.标准物质及其应用技术[M].北京：中国标准出版社，1990.