水 涌1，2 ，蔡利华1，2
（1.兵团第一师农科所化验检测室，新疆 阿拉尔 843300；2.国家测土施肥配方标准化验室）
摘要：本文通过不同测定方法对复混肥进行总氮量含量的测定，试验证明采用本试验的消煮、定容、蒸馏的方法测得复混肥总氮含量准确度高，重现性好，方法可靠。为土壤经济、合理、平衡施用氮肥提供科学依据。
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关键词 ：复混肥料；总氮；消化；定容；蒸馏
肥料是提供植物所需营养元素、改变土壤性质、提高土壤供肥能力的有效物质，合理的施用有机和化学肥料，对提高作物产量、品质和土壤肥力有重要作用。准确、快速测定复混肥中总氮含量，对土壤经济、合理施用氮肥具有重要意义。本文主要对复混肥总氮含量检测方法中出现的一些问题进行了探讨与改进。
1 原理与方法
1.1 原理
在酸性介质中还原硝酸盐为铵盐，在消化触媒和浓硫酸的作用下将各种形态的氮转化为铵态氮，在过量的碱中蒸馏氨，用过量标准酸吸收，用标准碱滴定剩余酸，计算样品含氮量。
1.2 试剂和仪器
浓硫酸：ρ = 1.84 g/mL；盐酸:ρ = 1.18 g/mL；铬粉；消化触媒：硫酸钾1 000与无水硫酸铜50按20 ∶ 1的比例混合磨细备用；氢氧化钠溶液400 g/L；硝酸铵（优级纯）；硫酸标准溶液：C（1/2H2SO4） = 0.5 mol/L；氢氧化钠标准溶液：C（NaOH） = 0.5 mol/L；甲基红 - 亚甲基蓝混合指示剂；广泛pH试纸；万分之一电子天平；凯氏瓶或三角瓶；玻璃蒸馏仪器和可调式高温电炉。
1.3 试验方法
1.3.1 称样
复混肥总氮含量检测按国标GB/T8572 - 2010进行操作，它根据氮的存在形态采取6种检测方法。但在实际检验工作中，我们并不了解复混肥中添加了何种形态的氮，一般都是按未知试样来消煮。常规称样量为试样含氮量大于20%，称取0.5 g；试样含氮量10% ~ 20%，称取1.0 g；试样含氮量5% ~ 10%，称取1.0 ~ 2.0 g[1]。但对硝态氮含量高的复混肥，称样量的大小影响着硝态氮的消化，称样量过高会造成硝态氮的消化不完全，含量偏低；称样量过低，误差增大。对已知f169样品含氮量为28.40%的复混肥，它的硝态氮含量约为20%，选择不同的称样量做3组平行试验，结果见表1。
1.3.2 含硝酸盐试样计算硝酸盐的含量
先称2份试样0.5 ~ 1.0 g，其中1份按国标GB/T8572 - 2010未知氮源复混肥来消煮，1份不加铬粉、盐酸，只加混合催化剂、浓硫酸消煮，二者蒸馏滴定含氮量的差值为硝态氮的大约含量（在国标GB/T8572 - 2010中要求试样中硝态氮含量≤60 mg），如果硝态氮含量大约为10%计算称样量为60/10% = 60/100 = 0.6 g[2]。
1.3.3 消煮
1.3.3.1 含硝态氮的试样消煮
含硝态氮的试样消煮时要注意时间和温度的控制，加35 mL水摇动使试样充分溶解，几分钟后加1.2 g铬粉和7 mL盐酸，瓶口加盖小漏斗，摇匀，静置7 min，不超过10 min，在通风橱内加热消煮，至液体变深绿色上部沸腾并泛起一层白色泡沫时，开始计时消煮1 min。注意控制火力，以瓶口冒少量水汽、液体沸腾泛起的泡沫不急剧上升为好，以免引起氮含量的损失。
1.3.3.2 未知氮源试样的消煮
将上述消煮液放冷至室温，加22 g混合催化剂和30 mL浓硫酸摇匀，先小火消煮，液体沸腾冒水汽后，消煮20 min左右转成大火（380 ℃），液体深绿色沸腾冒大泡，进一步排出水汽，水汽冒完，瓶内出现缕状白烟，开始计时1 h，控制火力使白烟充满瓶子，但以瓶口冒少量白烟、瓶内硫酸在瓶颈1/3回流为宜，此时液体微沸，液体底部逐渐开始凝结，这时要勤摇瓶子，以防液体底部结块，造成液体喷溅损失。液体由深绿色渐变为土黄色，到液体全部变为土黄色，此变色过程持续20 min左右，此过程过快说明温度过高，底部易结硬块，易造成氮素损失。消煮好的样品土黄或咖啡色，底部松散。样品液体冷却后变为浅绿色。全部消煮时间约在2 h以上。如果消煮完的样品底部结一层硬块，摇不动，说明样品底部结块消煮不完全，含量偏低，要重新消煮。同时做空白试验。
1.3.4 定容
将消煮液完全转移至200 mL容量瓶，摇匀，加蒸馏水，放凉。准确定容，摇匀待用。
1.3.5 蒸馏
硫酸溶液的浓度配置在0.5 mol/L左右(不需要标定浓度，但吸取的硫酸溶液体积要准确，用检定过的移液管或刻度管吸取所需体积)，按国标GB/T8572 - 2010所述，在三角瓶中加过量的硫酸溶液，通常用8 ~ 10 mL硫酸溶液吸收蒸馏出的氨，加3 ~ 4滴指示剂，硫酸溶液呈紫红色。加少量水，没过冷凝管出口2 cm。检查蒸馏装置的密闭性。吸取25 mL消煮液放入蒸馏瓶。蒸馏瓶中加少量的水，密封后，加过量的40%氢氧化钠溶液30 mL，此时消煮液颜色变为蓝色或棕色。开始蒸馏。蒸馏出150 mL以上馏出液后，以pH试纸检查冷凝管出口的馏出液，无碱性（与蒸馏水滴在pH试纸上显示的颜色一致）为蒸馏完成。此时三角瓶中硫酸接受液呈紫红色，如果变色，说明硫酸溶液不足，蒸馏出的氨没有被完全吸收，导致氮含量偏低，需重新消煮样品进行蒸馏。
1.3.6 滴定
用标准氢氧化钠溶液滴定硫酸接受液，滴定至液体颜色由紫红色变为白色，滴半滴变为灰绿色到滴定终点。滴速6 ~ 8 mL/min。同时做2份空白试验，取均值，以免空白滴定造成误差影响试验结果。
1.4 回收试验
对含有硝态氮的复混肥，用硝酸铵作为回收试验的对象有个优点，它可以显示硝态氮消化过程的完全程度；同时也可验证铵态氮的消化完全程度，也可以间接验证蒸馏过程的完全程度。方法为：取烘干的硝酸铵试剂称0.3 ~ 0.4 g，放入三角瓶，加盖小漏斗按以上1.3.3.1、1.3.3.2消煮，定容至200 mL容量瓶。同1.3.5蒸馏后滴定。计算硝酸铵回收率。
1.5 结果计算
总氮（%） = c （NaOH） × （V0 - V1） × 0.014 01 × 100 × D/m （1）
式中：V0 为空白试验消耗氢氧化钠的体积（mL）； V1为测定时消耗氢氧化钠的体积（mL）；c（NaOH） 为氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；0.014 01为每毫摩尔氢氧化钠相当于氮的质量（g）；D为体积分取倍数（200/25）； m试样质量（g）；按公式代入计算，平行样测定结果的绝对差值（极差）不大于0.3%。结果保留小数点后2位。
2 结果分析
2.1 结果的准确度验证
测试硝酸铵试剂f170总氮的回收率来核对方法的准确度，试验结果见表2。
从表2可以看出，运用上述方法消煮、蒸馏测得硝酸铵试剂总氮含量的回收率在99.91% ~ 100.40%之间，满足复混肥总氮含量检测GB/T8572 - 2010的要求，表明运用上述方法消煮、蒸馏测得复混肥总氮含量准确度高，方法可靠。
2.2 2种方法测定结果的比较
取一种未知氮含量的复混肥料样品进行总氮的测定。从表3可以看出，2种数据差异不显著，极差在国标GB/T8572 - 2010方法规定的0.3%以内，说明2种方法具有相同的准确度，方法可靠。
2.3 结果的精密度验证
从表4可以看出，运用上述方法消煮、蒸馏测得复混肥总氮含量极差在0.12% ~ 0.19%之间，相对标准偏差在0.28% ~ 0.92%之间，满足复混肥总氮含量检测GB/T8572 - 2010的要求，表明运用上述方法消煮、蒸馏测得复混肥总氮含量重现性好，方法可靠。
3 小结
对硝态氮含量高的复混肥，称样量的大小影响着硝态氮的消化，称样量过高会造成硝态氮的消化不完全，含量偏低；称样量过低，误差增大。合适的称样量是一个关键点。对消煮液定容后分取倍数的方法，小的分取倍数可以减小试验误差，一般8 ~ 10倍的分取倍数可以满足实验 ＜ 0.3%的极差要求。
综上所述，运用上述方法消煮、定容、蒸馏测得复混肥总氮含量准确度高，重现性好，方法可靠，满足复混肥总氮含量检测GB/T8572 - 2010的要求。采用定容后分取倍数的方法与原有方法GB/T8572 - 2010在精密度、准确度、回收率上比较省工省时，节约人力物力，可以达到快速、准确检测样品的目的。
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参考文献
[1]何平安，叶奕秀.肥料检测实用手册[M].北京：农业出版社出版，1990.
[2]王永建，陈海元.含硝态氮复混肥中总氮的测量[J]. 中国新技术新产品, 2012（12）: 238-238.
[3]GB/T8572 - 2010，复混肥中总氮含量的测定[S].