李凤山 高照 梁瑞 赵昌兴
（中核核电运行管理有限公司二厂，浙江 海盐 314300）
【摘要】本文通过对影响离子交换器原理的因素进一步研究，进而对核电机组中所遇问题进行深入分析，并得到了相应的应对措施，为离子交换器的运行提供了运行经验，也为解决离子交换器问题提供了分析方法。
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关键词 离子交换；影响因素；问题；原因分析；应对措施
1 离子交换器作用简述
在核电厂中水质的控制是至关重要的，从河流到机组所需合格水质，从机组内部循环到废液排放，每个环节的水质都必须经过处理控制的，而离子交换器则在这些环节中起着极其重要的作用。
原水经过离子交换器净化后得到无任何杂质离子的除盐水为机组提供运行所需水质以减少杂质离子对设备的腐蚀；在机组运行回路中将会不断产生腐蚀产物杂质离子，因此机组运行当中需通过离子交换器不断净化除去腐蚀产物离子；在核电厂一回路水质中腐蚀产物被活化后具有一定放射性，然这些水质在排放过程中也需经过离子交换器除去放射性杂质离子，使排放水质的放射性降至允许排放标准以下。
2 离子交换器离子交换过程中影响因素
离子交换器中充满了离子交换树脂，离子交换过程可以看作溶解化合物和不溶树脂两者之间的化学置换反应，即H型树脂上的H+与水中的M+离子发生交换反应，OH型树脂上的OH-与水中的N-离子发生交换反应。经过研究，离子交换树脂对水中阴阳离子吸附能力受下述因素影响。
1）离子电荷与树脂吸附交换有很大关系
在低浓度水溶液中，交换离子的电荷越大，越容易被树脂吸附：
对于阳离子: Th4+>AL3+>Ca2+>Na+
对于阴离子：PO43->SO42->NO3-
但在高浓度水溶液中，高浓度的低价离子却往往有较高的交换势，这个特性可用于树脂的再生。
2）离子半径和水合作用
在低浓度水溶液中，相同电荷的离子，水合半径越小或离子的水合能越小，越容易被吸附交换。一般原子序数越大，水合能越小，越容易被吸附。
对于碱金属元素：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
对于碱土金属元素：Ra2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+
对于卤素元素：I->Br->Cl->F-
但随着温度浓度的增高，同价离子交换势差别逐渐缩小，甚至出现反常。综上所述，H+，Li+，OH-价位低且水合能较大，很容易被其他元素置换出来，因此离子交换树脂大都是H型，Li型，OH型树脂。
3 M310型核电机组运行当中遇到的问题及原因分析和应对措施
3.1 反应堆冷却剂通过下泄回路中的离子交换器去除运行当中产生的各种放射性杂质离子，在运行过程中发现，当下泄回路温度控制不稳定时将造成反应堆反应性变化。
原因分析：为了除去放射性物质，下泄回路中的离子交换器对下泄流进行除盐净化，该离子交换器为Li型树脂和OH型树脂组成的混床。一回路采用LiOH作为pH控制剂，采用Li型树脂将不会引入多余的杂质，同时也达到了控制pH的目的。而OH型树脂在刚投入运行进行硼饱和过程中很快被冷却剂中的硼酸转换成硼酸型。因此与其说是离子交换器是锂-氢氧型混床不如说锂-硼酸型混床。混床对除铯以外的各种离子交换效果很明显，尤其对腐蚀产物Ni2+、Cr3+、Fe2+及I-去污效果非常好。
从强碱型树脂对硼酸吸附的研究中发现，树脂对硼酸的吸附有个明显的特点：吸附容量随温度而变，在低温下的吸附容量高于高温下的吸附容量。利用这个特点，西屋公司在压水堆设计中上充下泄回路中增加了硼热再生系统主要用于调节负荷跟踪要求冷却剂硼浓度的变化。这也是目前机组由于下泄温度变化而使反应性变化的主要原因即当下泄温度升高时，树脂对硼酸的吸附能力减弱，部分硼酸离子析出进入一回路，使一回路的硼浓度增加，对一回路硼化导致平均温度降低，为维持当前功率运行，控制棒将自动提升来补偿这部分负反应性。
应对措施：对于影响反应堆反应性的离子交换器，应严格控制进入离子交换器流体的温度，减小温度变化对离子交换器的影响，避免离子交换器吸附能力的变化导致硼浓度变化而影响反应性。
3.2 在蒸汽发生器排污回路中设置离子交换器主要除去二回路水质中的钠离子，对于离子交换器是否失效，正常是以离子交换器电导率高低来判断，如高了就直接更换离子交换器。然而经化学人员多次分析后发现离子交换器电导率高了仍能保证一段时间运行而不漏纳。
原因分析：对于核电机组二次侧设备为减小腐蚀，水质PH基本控制为偏碱性，蒸汽发生器中的水质一般加入氨来控制PH值，因此排污水质中含有一定量的氨，与离子交换器中氢型树脂发生交换反应：
R-H+NH4OH=R-NH4+H2O
通常，阳床后的电导表显示阳床树脂失效时，主要为大量的氨穿透导致的阳树脂氨饱和，而实际上，氨型树脂对于杂质钠离子仍然具有交换能力，此时在前置阳床发生反应：
R-NH4+Na+=R-Na+NH4+
这时前置阳床的运行方式即为氨化运行，离子交换器后的电导表测量的是水质的导电率，无论阳离子，阴离子都会使测量值上升，因为氨的穿透，导致电导升高，主控出现报警。
应对措施：对于氨穿透的离子交换器处理应考虑更改失效判别依据，不要根据电导报警来更换离子交换器应在电导率出现报警后加强对离子交换器的Na离子进行取样跟踪，等取样分析确认离子交换器已失效后再进行更换，这样将大幅度提高经济性。
3.3 对于反应堆冷却剂产生的废液进行排放时也需要经过离子交换器去除高放杂质离子后再进行排放，然在循环取样过程中发现经过离子交换器的去污能力因子较低。
原因分析：天然银由稳定的107Ag和109Ag组成，其中109Ag占49%。在核电厂一回路中，109Ag在中子照射下，生成110Ag，其活化反应式为：109Ag（n，γ）→110Ag，半衰期为249.78天。在普通条件下，110Ag主要以胶体态存在，难以通过离子交换的方式进行处理。
应对措施：针对于离子交换器效率低下，应先考虑增加离子交换时间，要除去胶体状110Ag，离子交换器可采用大孔树脂，以尽可能吸附胶体态110Ag，同时降低系统除盐流量，其中减低流量运行最主要的原因是给离子交换提供足够的时间。
4 结论
在M310型核电机组中，离子交换器在水质控制中占有极其重要的地位，离子交换器的运行将直接影响到核电机组的运行，因此在核电机组运行当中密切关注离子交换器的运行是极其重要的。为更好的应用离子交换器，需认真分析通过离子交换器的水质，综合考虑影响离子交换器离子交换的因素，并做出相应的应对措施，这样将不但大幅度提高离子交换器运行的经济性，而且对核电机组运行控制有极其重要的意义。
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参考文献
［1］秦山第二核电厂系统手册[Z].
［2］苏淑娟.反应堆水化学[D].核工业研究生部.
［3］何炳林.离子交换与吸附树脂[M].上海科技教育出版社,1995,2.
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［责任编辑：杨玉洁］