朱改博
（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）
【摘 要】根据Schlessinger法制备LiAlH4的工艺原理及其物料性质，设计了工艺路线，确定了主要技术参数，在此基础上进行了设备选型，并通过试验验证该工艺路线可行，设备安全可靠，产品品位达到了98%以上，产品可在多种领域得到广泛应用。
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关键词 Schlessinger法；LiAlH4；制备；工艺；设计
０ 引言
LiAlH4以其优良的还原性能在医药、香料、农药、染料等行业中广泛应用，并在其它精细有机合成中用做还原剂。随着空间技术发展和宇宙探索的需要，作为运载火箭的固体燃料，由于其燃值高，占用体积小，倍受青睐。目前世界上主要有以下四种生产工艺：
1）施莱兴格（Schlesinger）法
将高纯粉状氢化锂加入到反应器中，在乙醚存在下，加入氯化铝和少量LiAlH4引发剂到反应器进行反应，生成LiAlH4溶解在乙醚中，过滤除去氯化锂沉淀，过滤得到清液经蒸发至干的白色结晶状LiAlH4，经真空干燥得产品。蒸发出来的乙醚可回收利用。
2）循环利用氯化锂法
1982年，申泮文、张允什等人利用金属还原氢化的方法生产LiH，将LiAlH4生产的副产物LiCl循环使用，大大降低了LiAlH4的生产成本，这个循环法的反应如下：
金属还原氢化反应
首先利用金属还原氢化方法，用LiCl代替金属锂，与金属Na和H2气在（500～600）℃直接进行还原氢化反应，得到LiH和NaCl的混合物。
合成LiAlH4
将还原氢化产物——LiH和NaCl混合物直接与无水AlCl3在乙醚中合成LiAlH4。
3）溶剂、催化剂法
此法用金属锂和氢气作为主要原料，以（Ⅰ+Ⅱ）作催化剂（其中Ⅰ可以是奈、1-甲基奈、2-甲基奈、2，7-二甲基奈、2，3-二甲基奈、1，6-二甲基奈、联奈、蒽；Ⅱ可以是四氧化钛或四氧化钒），其重量比Ⅰ：Ⅱ：锂=32：0.77：3.5，使用四氢呋喃作溶剂，于常温常压下合成氢化锂，后者在乙醚、苯或甲苯溶液内与无水AlCl3反应制备LiAlH4。
4）可溶性铝盐、锂盐原料法
此法以可溶性铝盐、锂盐为原料，在水溶液中加入沉淀剂，使Al3+，Li+共沉淀；沉淀物经干燥高温分解得其氧化物；该氧化物经加氢还原得铝锂混合单质，将混合单质在常温常压条件下进行氢化得LiAlH4。
不论是以上哪种生产方法，在生产过程中都涉及到高温、易燃、易爆等方面的问题。在生产过程中，工艺参数的控制要求十分严格、技术含量较高、环境条件要求很高、安全风险很大。因此，世界上生产该产品的企业非常有限，而我国生产LiAlH4的方法采用的是Schlessinger法。生产单位很少，一年中的生产时间较短，产量很有限。
1 工艺原理
合成LiAlH4采用施莱兴格（Schlesinger，美国）法：令氢化锂同无水三氯化铝在乙醚中反应，反应方程式如下：
4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl+77.9kcal/mol （3）
2 主要物料性质及质量指标
该反应过程中所用原料主要有LiH、AlCl3、LiAlH4引发剂、乙醚、高纯氩气等，以下是各主要物料质量技术标准及指标。
2.1 LiH的物化性质及质量指标
LiH是一种白色半透明结晶块状物或粉末，立方晶体。工业品常微带蓝灰色，密度0.78g/cm3，熔点688.7℃，沸点在950℃以上。可溶于乙醚。常温下在干燥空气中能稳定存在，高温则分解为氢和锂。块状者较粉状者稳定。粉状者与潮湿空气接触能着火，遇水分解生成氢氧化锂和氢气，在乙醚中与氯化铝反应生成LiAlH4。是有机合成反应中的重要还原剂。
2.2 AlCl3的物化性质
AlCl3为白色至淡黄色结晶粉末，分子量为133.34 ，相对密度为2.44（25℃），熔点190℃（0.25MPa），升华温度为177.8℃，易溶于水、乙醇、氯仿、四氯化碳、乙醚。微溶于苯，吸水性强，极易潮解，露置空气中易吸收水分并水解产生氯化氢，遇水后会发生热而引起爆炸，有很强的腐蚀性。
2.3 乙醚的物性
乙醚（分子式：C2H5OC2H5），无色易挥发的流动液体，易燃，有芳香气味。具有吸湿性，味甜。沸点34.5℃，凝固点-116.3℃。相对密度0.7145（20℃）。蒸气压（20℃）58.9283kPa。乙醚是一种有毒物质，长久呼吸乙醚气体能使呼吸器官受到刺激，发炎，记忆力减弱，产生颓伤情绪等。燃烧时产生毒物，可使人昏迷，甚至死亡，空气中最高容许浓度1200mg/L。乙醚为一级易燃品，爆炸极限1.85%～36.5%（-45～+13℃），极易燃烧，遇明火即爆炸，能生成爆炸性过氧化物，与过氯酸或氯作用也发生爆炸。
2.4 LiAlH4的性质
LiAlH4是一种白色或灰白色多孔的微晶性粉末，相对密度为0.917，125℃分解，易溶于乙醚，市售有LiAlH4固体、LiAlH4的乙醚溶液（1.0mol/L）等，常温下在干空气中能稳定存在，在潮湿空气中剧烈水解，释放出大量的氢气并引起燃烧。是一个非常重要的还原剂，通常在室温就能进行，在有机合成中应用极广。但毒性较大，遇水和醇发生剧烈反应，一般需在无水乙醚和四氢呋喃等惰性溶剂中使用。
3 工艺流程的设计
3.1 关键技术问题的解决
采用Schlessinger法生产LiAlH4，根据反应原料的相关性质，关键是要解决易燃易爆问题，为此，我们在设计中主要从以下几方面进行考虑。
3.1.1 反应散热问题的解决
该反应是放热反应，在反应过程中考虑到其安全性，对反应的散热进行了设计。主要从以下几方面进行考虑：LiH与AlCl3反应所释放出的反应热，该热量若不及时带走，会引起爆炸；AlCl3溶解于乙醚所产生的溶解热；AlCl3与乙醚中的水分反应会产生反应热。该热量会促使乙醚温度上升并且挥发，从而引起AlCl3溶解效果减弱，大大影响反应效率；为此，对反应器、手套箱、蒸发器等设备进行冷却设计以满足其工艺要求。
3.1.2 系统水分问题的解决
由于LiAlH4遇水会发生剧烈反应，甚至爆炸，所以反应过程中需严格控制原料中的水分，对用来溶解AlCl3的乙醚中的水分就必须严格控制。乙醚原料中水分含量约为3%，必须进行除水后才可使用，经过多种除水方法试验，得知乙醚经4A分子筛除水后水分含量可降至200ppm以下，可满足试验要求。采用4A分子筛是一种干燥剂，溶于强酸或强碱，不溶于水和有机溶剂。有效孔径为0.42nm，能吸附H2O、He、Ne、O2、N2、H2等。对含水量低、温度高、流量大的气体和液体均有很高的干燥能力。
3.1.3 LiAlH4产品与乙醚分离问题的解决
为获得LiAlH4产品，必须将LiAlH4与乙醚分离。由于乙醚的沸点比较低，为34.5℃。因此，我们采用了旋转蒸发器对乙醚进行蒸发，将旋转蒸发器水浴锅的温度控制在40～45℃时，可满足工艺要求。
3.2 工艺过程的设计
在解决以上关键技术问题的前提下，设计工艺过程：将乙醚经4A分子筛除水后加入手套箱中的反应器及AlCl3溶解器中，向反应器中缓慢地加入LiH，直到全部溶解。在手套箱中将AlCl3粉末研磨后加入溶解器中溶解，溶解后缓慢地加入反应器中，一边加入一边进行搅拌；再将少许引发剂LiAlH4（2～3g）缓慢加入反应器中，并进行搅拌直至完全溶解，停止搅拌静置约24h，在反应器底部有白色沉淀物出现。用真空抽滤器过滤反应器中的溶液，反复过滤几次；将滤液加入旋转蒸发器中进行蒸发结晶，可获得LiAlH4产品。试验中必须加强通风和反应设备降温。工艺流程图如图1所示。
4 主要设备设计计算及选型
4.1 反应器的设计及选型
该反应是一放热反应，考虑到反应过程中必须冷却，选择BC-S212系列双层玻璃反应器，有以下几个特点：可用普通自来水作为冷却剂接入夹层玻璃之间，以迅速散热；电子变频调速器，电机无火花；PTFE下出料截止阀，毫无泄露；结构合理，反应器内绝无搅拌死角，确保反应充分。
主要参数为，反应器的容积：10L、电机功率：120W。加热温度为：室温～250℃。额定转速：50～600rpm（可调），额定转矩为：～1.2N·m。
4.2 制冷设备设计
该反应过程中所产生的热量计算如下：
4.2.1 LiAlH4合成反应生成热的计算
LiH与AlCl3在乙醚中反应生成LiAlH4时，会放出化学反应热，根据化学反应式可以计算出生产100g LiAlH4所释放出的热量为Q1，
其反应方程式如下：
4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl+77.9kcal/mol
38 77.9
100 Q1
故有：Q1=77.9×100/38=205（kcal）
4.2.2 AlCl3溶解于乙醚产生的溶解热
AlCl3溶解在乙醚中时AlCl3将与乙醚结合成AlCl3·2Eto，据相关资料表明，会形成以下结构：
AlCl3与乙醚在结合的过程中伴随着热量的产生，从相关资料上查知，该部分热量大约为15.07 kcal/mol。因此可以计算出356.7gAlCl3溶解于乙醚中产生的热量为Q2：
因此，有Q2=15.07×356.7/133.5=40.27（kcal）
4.2.3 乙醚中的水分与AlCl3反应释放出热量的计算
设计中对乙醚中水分含量严格控制在200ppm以下。本次试验按照每生产100gLiAlH4计算乙醚总量，所用乙醚总量为1933.7ml，其中所含水分质量为m。
因此，有m=ρ·V·C=0.7135×1933.7×200/1000000=0.276（g）
乙醚中的水与AlCl3进行化学反应，在反应过程中放热。其化学反应方程式如下：
AlCl3 +3H2O →Al（OH） 3 +3 HCl+303.24 kcal/mol
3×18 303.24
0.276 Q3
因此，有Q3＝303.24×0.276/（3×18）＝1.55（kcal）
4.2.4 合成过程中总热量的计算
根据以上计算可知：合成反应所释放的总热量由三部分组成，即：LiH与AlCl3反应所释放的热量Q1；AlCl3溶解于乙醚中时所产生的溶解热Q2；乙醚中的水分与AlCl3反应释放出的热量Q3。
因此，在反应过程中，设总热量为Q：
Q=Q1+Q2+Q3=205+40.27+1.55=246.82（kcal）
4.2.5 单位时间内制冷量的初步计算
根据以上的计算，可以初步计算出进行合成反应和溶液配制所需要的制冷量q。该值将作为选择制冷设备的重要参考值。
q＝Q/t，反应时间为17～21 h
故有：q＝Q/t＝246.82/（17～21）＝11.75～14.5（kcal/h）
4.2.6 制冷设备技术参数的确定
根据工艺过程中所涉及冷却量的初步计算，可初步确定制冷设备的性能参数。为确保所选设备性能满足试验要求，假设反应热在瞬间产生。因此，初步确定制冷参数如下：
（１）设备制冷介质：水；
（２）冷却水进口温度：≤10℃；
（３）冷却水出口温度：≤15℃；
（４）冷却水流量：m（kg/h）。
4.3 蒸发器的设计
为获得LiAlH4产品，必须将LiAlH4与乙醚分离。由于乙醚的沸点比较低，为34.5℃。采用水浴法对乙醚进行蒸发，选择带有双收集瓶的旋转蒸发器，配有立式冷凝器，采用特殊全PTFE复合阀，可任意控制气液流，可连续工作。带进口变频无级调速；加热浴锅可手动或电动升降，可精确设定其加热温度。蒸发乙醚所需总热量Q的计算：
1）乙醚体积总量为：V=1933.7mＬ
乙醚质量为m，m＝ρ·V＝0.7135×1933.7 ＝1379.7（g）
乙醚物质的量为n，n＝m/M＝1379.7/74＝18.64（mol）
2）乙醚蒸发热为Q1，乙醚的蒸发潜热为：Qevp＝26.02（kJ/mol）
Q1＝Qevp·n＝26.02×18.64＝485.01（kJ）
3）乙醚升温所吸收的热量为Q2，其中C=2.29KJ/kg·℃
4）乙醚蒸发所需总热量为Q
Q=Q1+Q2=（485.01+77.4）÷4.18=134.5（kcal）
5）蒸发乙醚的加热功率为N
若设上述乙醚在2小时内全部蒸发完成，则所需蒸发设备的加热功率为N，
N＝W/t＝134.5/0.86/2＝78.2（W）≈0.08（kW）
所以，蒸发器功率至少应大于0.08kW
5 试验验证
通过多次试验，采用该工艺所制备的LiAlH4达到以下标准，试验结果见表1所示：
由上表我们可以看出，该产品品位达到了98.2%，杂质含量均满足标准。
6 结论
综上所述，通过对LiAlH4制备工艺技术的设计，本文所设计的工艺路线安全可行，生成的LiAlH4品位达到98%以上，满足质量指标要求，此工艺可投入于生产实践。
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［责任编辑：邓丽丽］