廖金华林雪飞
【摘要】采用量子化B3LYP（6-311G**基组水平）对乙腈及其衍生物的反应物，过渡态和产物的几何构型进行了优化，通过振动分析对反应物和产物进行了确认，证实了乙腈异构化的机理。
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关键词 乙腈及其衍生物；异构化；量子化学
过渡态理论指出．任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个中间过渡态(活化络合物)，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命极短，实验方法难以捕捉，因此运用量子化学方法进行研究，无疑是一种适宜的方法。Hammond曾把过渡态与反应物和产物关联起来。
提出了对过渡态结构作近似估计的Hammond原理，但在许多反应中不能用它来作近似的估计。
我们用MNDO方法算得了乙腈异构化的反应途径曲线和过渡态。为了克服MINDO方法所遇到的一些问题，我们采甩了D~war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基础上发展起来的 。采用能量梯渡法优化了反应物和产物的平衡几何构型用线性内坐标法找到了最小能量途径，再以它的能量投大值时的构型作为过渡态的初始值用Powell方法优化得到过渡态的精细构型参数，并通过力常数计算和振动分析予以确证。
乙腈又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质，与水和醇能无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型的含氮化合物，是一个重要的有机中间体[1]。当乙腈作为中间体参与化学反应时，研究乙腈及乙腈衍生物的异构化对化学反应的途径及产物的制备具有重要意义[2]。
1计算方法
本文在使用Gaussian 03量子化学程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化学方法，对乙腈互变异构机理的反应物、过渡态和产物的几何构型进行了优化，并在优化的几何构型基础进行了振动频率分析，得到分子的几何构型、能量、电荷分布等，全部计算在PIV-1G微机上完成。
1.1异构化反应机理
当R为H原子时，即把乙腈作为反应体系的模型反应物，当R先后被1号取代基甲基(Me)，2号叔丁基(t-Bu)，3号苯基(Ph)取代时为乙腈三种不同取代基的异构化反应物。计算结果表明，当互变异构进行时，反应物的原子H4从原子C3上迁移到原子C2上，并且N1和C3成键。C3-H4键的键长逐渐拉长，而C2-H4的键长和C3-N1键均逐渐被缩短，最终C2与H4成键，C3与N1成键，最终形成一个比较稳定的碳氮碳三元环，通过各驻点的振动分析计算表明，过渡态都具有唯一的虚频。在模型反应的基础上，换取代基进行计算其过渡态的形式与模型反应相似。
1.2反应物、过渡态及产物的能量
乙腈的过渡态ts的相对能为417.8kJ/mol，当H原子被Me和t-Bu取代时，支链烷烃取代基随着供电子基团的增加，它们的过渡态的相对能略有减小，分别为402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而当用Ph取代H原子时，其过渡态的相对能下降的比较明显，过渡态的相对能为330.8kJ/mol。由此说明了支链烷烃取代基随着碳原子的增加，增大了空间阻碍效应，使其过渡态的相对能略有降低，但是为什么被苯环取代的乙腈的过渡态的相对能要更偏低一点，这是由于苯环的六个碳原子处于同一个平面上，有一定的共轭效应，但苯基取代的相对能量与支链烷烃取代的相对能相差不大。反应物r进行反应时，C3-H4键断裂，H4原子迁移，经过一个相对能量较高的过渡态ts，再经过H4原子的迁移形成最后的异构产物p。
1.3分子的前线轨道
根据分子轨道理论，前线轨道及其附近的分子轨道对反应活性影响最大，因此研究前线轨道可以确定反应部位以及为探讨作用机制等提供重要信息，HOMO具有优先提供电子的重要作用，LUMO具有接受电子的重要作用。分子的最高占据轨道 (HOMO) 能级和最低空轨道(LUMO)能级之差ΔE反映出分子的稳定性和反应的活性。
2结论
本文采用B3LYP方法对乙腈模型进行了异构化的计算研究，从直线性转变为三元环，获得了乙腈及其取代基异构化反应机理的一些重要信息，说明乙腈及其取代基异构化的一些特征。在模型反应的基础上，进行了不同烷烃取代基形成乙腈衍生物的计算，从各种参数分析，不同的取代基有相同的反应机理，有一个过渡态(ts)，过渡态的相对能量变化不是很大，产物的相对能变化也不大。
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参考文献
［１］张会琴,梁国明．HNC-HCN反应机理的密度泛函理论研究[J]．自然科学学报,2005，22(3):100~104．
［２］林雪飞,孙成科．氮杂炔正离子与环烯反应的机理及取代基效应[J]．化学研究与应用,2007,19(8):872~876.
［３］Frish M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 03[CP]. Pittsburgh PA:Gaussian Inc, 2003:89~102.
［责任编辑：邓丽丽］