四苯基卟啉的合成与表征

孙绪利1，2，3，4许申鸿1，2，3唐建国1，2，3，4王瑶1，2，3，4Laurence A. Belfiore1，2，3，4

（1.国家高分子杂化材料国际合作基地，山东青岛 266071；

2.青岛大学材料研究所，山东青岛 266071；

3.省部共建纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071；

4.青岛大学材料科学与工程系，山东青岛 266071）

【摘要】采用Adler法以吡咯为原料，在丙酸和硝基苯的催化下与苯甲醛缩合成功合成了四苯基卟啉，并对合成工艺进行了优化，研究了反应时间、反应物用量比对四苯基卟啉收率的影响，结果表明反应时间4小时、反应物苯甲醛与吡咯用量比为1.1:1时，四苯基卟啉的产率较高为38%，以红外光谱、氢核磁共振谱、荧光分光光度计、紫外分光光度仪对产物进行了表征。

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关键词四苯基卟啉；合成；表征

卟啉是卟吩环带有不同取代基一类化合物的总称，在生物体中广泛存在且在生理活动中有着重要作用如血红素（铁卟啉）和叶绿素（镁卟啉）[1]。卟啉类化合物具有刚性兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性、稳定性好、光谱响应宽、对金属离子络合能力强。近年来，卟啉化学这一具有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域吸引了越来越多领域科学家的研究兴趣，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学等，与之相随的是关于卟啉化合物有关的交叉学科分支正在形成，且取得了许多优异的成果。1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的经典方法。此方法后处理简单，以甲醇、热水洗涤，目标产物产率较高，目前为止大部分卟啉化合物仍采用这种方法。1991年，郭灿城[3]改进了合成方法以DMF为溶剂，AlCl3为催化剂、苯甲醛、吡咯反应，产率在30%左右，缺点是产物分离困难。本文采用Alder法并加以改进以吡咯为原料，在丙酸和硝基苯的催化下与苯甲醛缩合成功合成了四苯基卟啉。通过傅立叶变换红外光谱仪、氢核磁共振谱仪、紫外分光光度仪、荧光分光光度计对目标产物进行了表征。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

苯甲醛，吡咯，丙酸，硝基苯，JNM-ECP600(日本JEOL公司，600MHz)型核磁共振谱仪、Nicolet5700FT-IR红外光谱仪，紫外分光光度仪（上海佑科仪器仪表有限公司）、荧光分光光度计（美国瓦里安公司）、ME204E电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、集热式恒温磁力搅拌器、旋转蒸发仪。

1.2四苯基卟啉的合成

吡咯和苯甲醛在使用前重蒸，分别收集130℃和178℃馏分。根据教育期刊网 http://www.jyqkw.com
参考文献[2]，向配有回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，搅拌加热，溶液开始回流时即温度约140℃，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴入2.1mL新蒸吡咯与15mL硝基苯混合液（约10min内滴完），溶液逐渐变为紫黑色，继续在回流状态下反应4h。停止反应冷却至室温后，加入120mL无水乙醇，放在冰箱中静置过夜。用布氏漏斗抽滤得深紫色固体分别用无水乙醇、水反复洗涤直至滤液为无色，将产物放入真空烘箱内干燥，得紫色晶体。将粗产品溶于氯仿中，用中性氧化铝湿法过柱，氯仿为洗脱液，收集第一个紫色带。收集液经旋转蒸发仪蒸去溶剂后放入真空干燥箱干燥8小时，得到紫色晶体，称量计算产率为38%。

2结果及讨论

2.1合成条件的优化

实验过程中我们发现反应时间对产物产率有较大的影响。按范霍夫规则，提高温度有利于反应速度的加快，而对于较低温度下的反应则可以采用延长反应时间的方法使反应趋向完全平衡。实验过程中我们研究反应时间对产物产率的影响，分别设定反应时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h，我们发现开始随着反应时间的延长，反应产率逐渐提高，在4小时反应产率最高为38%，之后随着反应时间的延长，反应产率并没有继续提高，由此我们确定了最佳反应时间为4小时。我们还采用不同的配料比来进行实验，研究配料比对产物产率的影响。Alder法合成四苯基卟啉时苯甲醛与吡咯理论用量为1:1，试验过程中固定吡咯的用量，采用苯甲醛与吡咯用量比分别1.5:1、1.1:1、1:1、0.5:1来进行实验。实验发现当苯甲醛与吡咯用量比为1.5:1时，产物非常少，原因可能是生成了其他直链化合物。当苯甲醛与吡咯用量比为0.5:1时，反应基本没有得到目标产物，而是得到黑色焦油状物质，可能是吡咯过量发生了自聚反应。当用量比为1.1:1和1:1时，反应很理想，得到的产物较多，相对来说用量比1.1:1时，产率最高，由此我们实验时将用量比严格控制在1.1:1范围内。

2.2四苯基卟啉的表征

图1为四苯基卟啉的红外谱图，其中3108，3051，3026cm-1处的吸收峰为吡咯环和苯环上的C-H伸缩振动峰，1591，1473，802, 738cm-1等处的吸收峰位苯环及吡咯环的骨架振动吸收峰。在3315 cm-1、968cm-1处为吡咯环的N-H的伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，这是自由碱基卟啉结构的特征峰，由此可以断定合成的产物为四苯基卟啉。图2为四苯基卟啉的核磁谱图，其中δH8.83-8.85ppm处为吡咯环上8个氢的共振吸收峰，δH8.20-8.22ppm为四个个苯环邻位上8个氢的共振吸收峰，δH7.73-7.79ppm处的吸收峰为四个苯环间对位上的12个氢的共振吸收峰，δH-2.78ppm为吡咯环上2个氢的共振峰，此为四苯基卟啉的特征峰，表明我们成功合成了四苯基卟啉。

此外我们还分别用紫外分光光度仪、荧光分光光度计对四苯基卟啉进行了紫外和荧光测试。四苯基卟啉的紫外光谱数据体现了卟啉自由碱的特征吸收：电子从高占据分子轨道跃迁到最低空分子轨道，在419nm左右产生一个强的吸收峰Soret带；在500~680nm范围内有4个较弱的吸收峰Q带，并且随着波长的增加，吸收峰的相对强度逐渐减弱，这是四苯基卟啉的特征吸收峰。四苯基卟啉的荧光发射光谱是由分子第一激发单线态S1到S0的跃迁产生，基本上都由Q(0～0)和Q(0～1)两个谱带组成。由荧光光谱数据得知四苯基卟啉在650nm处出现一个强的吸收峰，在710nm处有一个较弱的吸收峰。

3结论

本文采用Alder采用吡咯、苯甲醛法成功合成了四苯基卟啉。反应时间为4小时、苯甲醛与吡咯反应用量比1.1:1时反应产率最高。通过红外谱图、氢核磁共振谱图、紫外谱图、荧光谱图等方法对其进行了结构表征。

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参考文献

［1］Barton S D,Ollis W D.Comprehensive organic chemistry[M].Vol.4.London:Pergamon Press,979:231.

［2］Adler A D,Longo F R,Finarelli J D,et al. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine[J].The Journal of Organic Chemistry,1967,32(2):476-476.

［3］郭灿城,何兴涛,邹纲要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J].有机化学, 1991,11(4):416-419.

［责任编辑：刘展］