张 帆1，程 楚2，王海北1，王光辉1
（1.徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221002；2.东北大学，沈阳 110819）
摘要：阐述了国内外处理铅银渣的各种工艺，并指出了各种工艺的优点和不足，提出了环保、经济的处理工艺是未来的发展方向。认为，应该根据浸出渣中有价金属的含量、种类的不同，并结合本企业的生产特点，选择既满足环保要求又具有一定经济效益的回收工艺，实现清洁生产和可持续发展。
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关键词 ：湿法炼锌；铅银渣；处理工艺
中图分类号：X758 文献标识码：A 文章编号：１００８－９５００（２０15）03－００37－０5
收稿日期：２０14－12－１１
作者简介：张帆（１９88－），男，河南济源人，硕士，助理工程师，主要从事稀贵金属二次资源循环利用的研究与生产工作。
铅银渣是湿铅银渣法炼锌过程中的一种浸出渣，是在热酸浸出工艺流程中产生的。一个年生产能力为1万t电锌的湿法炼锌厂，每年铅银渣产出为3 000 t左右［1］。而我国是锌冶金大国，锌产量连续多年位居世界第一，2014年锌产量达到583万t，因此我国每年产出的铅银渣数量巨大［2-4］。铅银渣长期堆放，不但占用大量土地资源，渣场管理费用高，而且在自然界长期堆存条件下，铅银渣中的铅、锌、银、铜、铬等重金属离子会不断溶出，最终进入土壤和地下水，对生态环境造成严重的污染［5-8］。而铅银渣中所含的银、铅、锌等品位较高，具有一定的经济价值和回收价值。因此，综合处理铅银渣具有较高的环境效益和经济效益。
1铅银渣综合利用研究现状
为了利用铅银渣中的有价金属和减轻其对环境的危害，国内外一些锌冶炼企业和研究机构对铅银渣的处理方法进行了广泛的研究。
1.1浮选法
浮选工艺处理铅银渣主要是应用泡沫浮选法。铅银渣经破碎与磨碎使其解离成单体颗粒，并使颗粒大小符合浮选工艺要求。向磨碎后的浆料加入浮选药剂并搅拌调和，使之与铅银渣颗粒作用，以扩大不同铅银渣颗粒间的可浮性差别。将调好的浆料送入浮选槽，同时搅拌充气。浆料中的颗粒与气泡接触碰撞，可浮性好的矿粒选择性地粘附于气泡并被携带上升成为气—液—固3相组成的矿化泡沫层，经机械刮取或从矿浆面溢出，再脱水、干燥成精矿产品。
株洲冶炼厂［9］以丁基铵黑药为捕收剂，在pH值为4~5，矿浆浓度为40%~50%的条件下，采用一粗、二精、三扫工艺流程浮选锌浸出渣（Ag：200~400 g/t），获得的技术经济指标为：精矿产率2%~3%、尾矿产率97%~98%、银回收率约50%，精矿含银6 000~15 000 g/t、尾矿含银100~120 g/t。其不足之处是锌离子浓度高时，易导致浮选指标恶化。
奕良铅锌矿酸浸渣含Pb 10.4%，Zn 2.75%，Ag 175.2 g/t，Fe 17.3%。采用中性浸出、酸浸和加热酸浸3段浸出，再用浮选的方法回收铅、锌、银，获得含Pb 55.47%，Ag 654.3 g/t的精矿，银回收率76.9%，浮选药剂费为11.5元/t渣。
比利时巴伦电锌厂［10］采用浮选法从高温高酸锌浸出渣中生产含银24 kg/t的银精矿，银的总回收率达92%以上。导致浮选法成功的原因是该厂有一步有效的热酸浸出，可分解可能存在的铁矾化合物［（K，Na，Pb，Ag）Fe3（SO4）2（OH）6］而释放出银。
日本秋田炼锌厂［11］早在1963年就进行了浮选法回收锌浸出渣中银的研究，并于1973年进行了工业生产。1978年后又改成硫酸化焙烧后浸出渣浮选银，浮选在pH值为3.5~4的矿浆中进行，捕收剂为巯基苯骈噻唑（350 g/t）。当浸出渣含银215 g/t时，浮选银精矿含银4 150 g/t、金8.98 g/t，银的回收率约为75%~80%，金的回收率约为20%~30%。
俄罗斯开发出浸出-浮选联合法从锌浸出渣中回收银的新工艺［12］。在所研究的锌浸出渣中，以氧化银形态存在的银占65%~70%，其余的银结合在硫化物表面。1∶1的5 g/L硫酸钠、硫代硫酸铵溶液在温度323 K下，浸取渣中可溶性的银氧化物，以浮选法回收不溶的硫化物。结果表明，银的回收率达93%左右，而原来只用浮选法的回收率仅为70%。该新方法己被一个新建工厂所采用。
由以上文献报道可知，浮选湿法炼锌浸出渣中银的常见捕收剂为黄药、黑药、烃基二硫代甲酸盐、巯基苯骈噻唑等，起泡剂为二号油等，活化剂为硫化钠等。
综上所述，锌浸出渣浮选回收银的方法是可行的。但不同的锌浸出渣性质以及矿浆锌离子浓度、pH值等因素导致浮选效果在不同的工厂间有很大的差异。由于浸出渣中银的存在形态复杂，且一部分银被包裹，用硫酸、硫化钠等预处理能改善浮选指标。组合用药制度的研究表明，选择组合用药制度有助于银回收率的提高。将选矿与冶金学科结合起来的浸出-浮选联合法针对渣的组成特性，浸出银的氧化物，然后浮选回收未浸出的含银硫化物而获得令人满意的银回收率。
1.2回转窑挥发法
湿法炼锌浸出渣回转窑挥发技术是往滤干后的浸出渣中配入40%~50%的燃料（焦粉、煤、无烟煤等），加入回转窑内进行处理，窑内炉气温度一般控制在1 100~1 300 ℃之间。回转窑挥发过程中，被处理的物料首先与还原剂混合，有时还加入少量石灰以促进硫化锌的分解和调节窑渣的成分。浸出渣中的金属氧化物（ZnO、PbO、CdO等）与焦粉接触并被还原，被还原出的金属蒸气进入气相，在气相中又被氧化成氧化物。同时，回转窑还可以处理含有氧化物形式和部分硫化物及硫酸盐形式的铅、锌物料，提取其中的铅和锌［13］。
内蒙古赤峰市松山区安凯有限公司对赤峰中色库博红烨锌冶炼有限公司湿法炼锌工艺产生的铅银渣采取回转窑挥发处理，即将铅银渣和焦粉、石灰一起在回转窑中反应，采用布袋收尘和烟气碱洗脱硫技术。在配料过程中加入部分石灰，可以减少二氧化硫进入烟气。通过回转窑还原挥发，锌、铅、银、铟等以烟尘的形式在布袋收尘器中回收；烟气中的二氧化硫通过双碱法进入石膏。铅银渣中Pb、Zn、In的回收率在80%~90%之间，Ag的回收率约为35%，窑渣卖给水泥厂作为原料。此外，华锡来宾冶炼厂和温州冶炼厂也采用回转窑挥发技术处理铅银渣。
1.3配入铅冶炼系统
1.3.1QSL炼铅法
QSL炼铅法是在一个具有氧气底吹的卧式回转反应器内通过底吹氧气作搅拌动力，使硫化物精矿及其它含铅物料与熔剂等原料在氧化段剧烈搅拌，完成熔化、氧化交互反应，然后在还原段发生还原反应，生成粗铅和还原终渣，直接产出粗铅的铅熔炼方法。
韩国高丽锌公司Onsan冶炼厂在在铅精矿中配入约47%二次物料及煤粉，通过配料、混合、制粒后得到的混合物料入炉。二次物料包括铅银渣、锌浸出渣、精炼浮渣、厂外来渣、废蓄电池糊等。在还原区，锌只有30%~40%挥发，终渣含铅小于5%、锌小于15%，送奥斯麦特炉（Ausmelt）烟化处理，炉渣中的铅、锌分别降到1%和3%~5%。通过QSL炼铅工艺，铅和银以粗铅的形式回收，银进入粗铅；产生的炉渣进一步处理，锌、铅等易挥发元素在布袋收尘器中回收；烟气SO2浓度12%~14%，可用于制酸。
德国Stol-berg冶炼厂QSL炼铅工艺二次物料在铅精矿中的配比达51%，其中铅银渣27%、废蓄电池糊21%、其他含铅料3%。QSL炉渣含铅3%~5%，水淬后堆存。
1.3.2基夫赛特炼铅法
基夫赛特炼铅法是一种以闪速熔炼为主的直接炼铅法。该熔炼方法包括闪速炉氧化熔炼硫化铅精矿区、还原贫化炉渣区和电炉区3部分。将传统的烧结、熔炼和烟化3个冶炼过程合并在一台基夫赛特炉内完成。基夫赛特炼铅法由前苏联开发。各种不同品位的铅精矿、铅银渣、浸出渣、含铅烟尘等都可以作为原料入炉冶炼，能以较低的成本回收原料中的有价金属，并可以满足日益严格的环境保护要求。
加拿大Cominc公司Trail铅厂采用基夫赛特法，在铅精矿中配入浸出渣，浸出渣量占45%~50%。浸出渣与铅精矿配料干燥和细磨后，喷入基夫赛特炉的反应塔中，铅和银以粗铅的形式回收，银进入粗铅。渣含锌16%~18%，经烟化炉处理后含锌l%~2.5%，烟气经布袋收尘，以氧化锌、氧化铅的形式回收锌及铅，冶炼烟气SO2浓度为14%~18%，用于制酸［14］。
1.3.3SKS炼铅法
SKS炼铅法是将氧化底吹熔炼与鼓风炉还原炼铅相结合所形成的新工艺。其特点是利用氧气底吹炼氧化，替代烧结工艺，在熔炼炉内只进行氧化作业，不进行还原作业，工艺过程大大简化。与此同时，其它金属硫化物的氧化和造渣反应也同时在底吹炉中进行。
云南祥云飞龙有限公司采用氧气底吹方法直接熔炼铅精矿、铅银渣。铅银渣配比为30%，主要设备是只有氧化段而无还原段的反应器、密闭鼓风炉、烟化炉。铅精矿、铅银渣、熔剂及烟尘经过配料混合、制粒后得到的混合粒料入炉熔炼，产生一次铅、高铅渣和烟气，烟气经余热锅炉、电收尘后送制酸；高铅渣经密闭鼓风炉还原熔炼，产生二次铅、鼓风炉渣和烟气，烟气经布袋收尘后排放。鼓风炉渣经烟化炉处理后，Zn、Pb、In、Ag等有价金属进入烟气，经布袋收尘器回收。
1.4固化/稳定化
工业危险废物的固化/稳定化是通过投加固化剂，如水泥、沥青、玻璃、水玻璃等，将其与工业废料加以混合固化，使工业废料内的有害物质封闭在固化体内不被浸出，从而达到工业废料稳定化的目的。
吴少林等［15］研究采用药剂稳定化、水泥固化以及二者结合等方法对锌渣进行处理。结果表明，重金属螯合剂的药剂稳定化和水泥固化相结合的方法处理锌渣，其重金属含量可以低于固体废物毒性浸出标准的限值，能有效控制锌渣对周围环境的污染。
Mehmet Erdem［16］采用普通硅酸盐水泥、粉煤灰、石灰做试剂对锌浸出渣进行固化处理，经处理后，原来渣中以硫酸铅形式存在的铅被转化为在环境中可以稳定存在的Pb4SO4（CO3）2（OH）2和PbCO3，能够有效降低锌浸出渣中重金属铅对环境的潜在危害。
1.5还原造锍熔炼
韩国林等［17］基于铅银渣、氧化铜烟灰和氧化铁渣的化学成分特性，科学合理配料，通过还原造锍熔炼一步产出冰铜和粗铅产品，综合回收Cu、Pb、Sb、Sn、Ag 等有价金属，而As、Cd 等有毒元素则固定于炉渣中。
该工艺首先将铅银渣、氧化铜烟尘和氧化铁粉进行配料，然后经细磨、搅拌、压团、干燥，干燥后的团块与焦炭、石灰石一起依次加入还原炉内进行还原造锍熔炼，分别产出炉渣、冰铜和粗铅。
1.6湿法处理
湿法处理铅银渣，主要是根据铅银渣的渣型特点，经过焙烧、水洗、浸出、萃取等工序，以达到回收有价金属的目的。
李黎婷［18］研究了采用“水洗脱锌—氧化焙烧—氰化浸银—氯化浸铅”的湿法工艺对湿法炼锌浸出的铅银渣进行综合回收利用。研究中利用渣中大部分锌以硫酸锌形式存在而易溶于水的特点，首先采用水洗的方法使渣中近70%的锌进入水洗液中。通过氧化焙烧，使银的硫化物被氧化为氧化物或硫酸盐，便于氰化提取。铅的化合物在氯盐体系中反应生成多氯络合物进入液相中，经液固分离得到PbCl2溶液，再经冷却结晶出PbCl2。最终获得锌、银、铅的浸出率分别为70%、96.42%、90.49%的技术指标，为该类型的锌冶炼废渣提供了一种新的综合利用技术途径。
赵宏［1］根据铅银渣物料成分及物相组成形态和氯化冶金原理，将锌以纳米级氧化锌回收，铅以红丹形式回收。该工艺首先在500 ℃下进行氯化焙烧，焙烧后的物料经稀盐酸浸出，使铅与锌、铁、银有效分离。焙烧后的PbCl2不溶于水或稀的盐酸溶液，经过滤形成铅渣，铅渣再经氯化钠溶解，得到PbCl2溶液，用碳酸钠沉铅，得到PbCO3沉淀，将该沉淀物烘干煅烧，则得到产品红丹。浸出滤液采用硫化钠法硫化沉银，过滤分离得到的富银渣作为银回收产品出售。沉银后溶液首先除铁，得到富铁渣，作为制造铁红的原料，随后溶液加锌粉除去铜、镉、钴、镍等微量杂质。净化后溶液采用碳酸钠沉锌，碳酸锌沉淀再加硝酸分解成硝酸锌溶液后，利用尿素均匀沉淀法制备超细氧化锌。
B.Aparajith［19］等采用硫酸化焙烧—水浸的方法，首先浸出渣中的锌和铁，浸出液经除铁后送回锌电积系统，浸出渣随后与适量氢氧化钠混合、焙烧，水浸除硅，除硅后的浸出渣符合铅熔炼要求，送入铅熔炼炉，产出金属铅和银。
王瑞祥［20］等针对某锌冶炼厂高酸浸出渣含银高的特点，采用硫酸化焙烧—水浸脱锌铁—氯化浸银—冷却结晶PbCl2—铅片置换沉银工艺，对高酸浸出渣进行了回收银的研究。结果表明，锌和铁的浸出率分别达到92.66%和94.67%，浸出液返回炼锌主流程生产电锌；银和铅的浸出率分别达到94.17%和97.89%；用铅片置换得到粗银粉，银置换率达到99%以上。
M.Deniz Turan［21］等采用硫酸化焙烧—水浸—氯化浸出的方法，在一定焙烧条件下进行硫酸化焙烧，然后进行水浸，浸出液中主要为硫酸锌和硫酸铁。除铁后硫酸锌溶液返回电积系统，水浸渣再进行氯化浸出，浸出近90%的铅，氯化浸出渣送回火法熔炼炉，回收未浸出的铅和锌。
2铅银渣综合利用存在的问题
从对以上研究工艺的分析中可以看出，现有工艺还存在诸多不足。涉及到火法熔炼的，需要铅、锌冶炼配套，在没有铅冶炼厂的地方，该方法不适用。火法处理有能耗高、环境污染重等缺点，随着能源紧张的加剧和环保要求的提高，该类方法的应用也将越来越少。
湿法处理工艺中，由于铅银渣中银、铅的含量比较低，直接回收银、铅还有困难，需将含量较高的锌、铁与之分离，但由于常规处理工艺中渣中铁酸锌和矾未能完全分解，锌、铁的一次浸出率往往不高，因此金属的浸出率还有待提高。浸出液中锌和铁的高效分离以及铁资源的有效利用是湿法工艺面临的一大难题，目前的除铁工艺还有许多不足，除铁后产生的含铁渣难以有效利用。许多工艺只是针对铅银渣中的一种或几种元素进行回收，剩余的作为废弃物而继续堆弃，没有将渣中各种资源加以充分利用，未达到实质性的减排目的。
3展望
目前，从铅银渣中回收有价金属的工艺各有优点和不足，各个企业应该根据浸出渣中有价金属的含量、种类的不同，并结合本企业的生产特点，选择既满足环保要求又具有一定经济效益的回收工艺，实现清洁生产和可持续发展。
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（责任编辑／陈军）
再生资源华丽新篇章
再生资源是在社会生产和生活消费过程中产生的，已经失去原有全部或部分使用价值，经过回收、加工处理，能够使其重新获得使用价值的各种废弃物。再生资源回收与循环利用是指将在社会生产和消费过程中产生的，仍有一定价值，可回收并直接或间接利用的各类废弃产品进行回收、加工重新创造价值从而再利用的过程。
大力推进再生资源回收与循环利用产业发展，是发展循环经济、保持良好的生态环境、建立节约型社会的有效途径。再生资源回收以物资不断循环利用的经济发展模式，目前正在成为全球潮流，可持续发展的战略，得到大家一致同意。再生资源产业是全世界发展较快的朝阳产业。据估计，在未来30年内，该产业为世界提供的原料占原料总量的比重将从30%提高到80%。随着我国经济的快速发展，城市化进程不断加快，资源与环境对经济、社会发展的瓶颈制约日益突出。自然资源供给的有限性和环境承载能力的有限性，促使人们更加注重资源的节约利用和再生资源回收利用来缓解资源短缺和环境污染带来的压力，从而实现经济、社会全面协调可持续发展。
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《发展报告》还显示，回收利用再生资源与利用原生材料相比，节能减排效果显著。按照回收总量计算，2013年回收再生资源可节能17 272.5万吨标准煤，占全国总能耗量37.5亿吨标准煤的4.6%，减少废水排放1 120 136.7万吨，减少二氧化硫排放377万吨，减少固体废弃物排放357 550.9万吨。无论从经济角度，还是从环境角度，以及社会角度看，再生资源产业都将具有巨大的发展前景。
2014年1月31日正式实施的新版《外商投资产业指导目录》，将废旧电器电子等回收处理设备制造列入鼓励外商投资的重点领域。商务部也于日前表示，将继续完善在家电以旧换新政策下形成的废旧家电回收渠道，将其纳入“十二五”时期废旧商品回收体系建设试点，实现废旧家电回收利用规模化、产业化。有关专家表示，这些举措都有利于建立并完善废旧产品回收处理产业链条，加快发展再生资源产业。
就市场的前瞻性而言，我国再生资源产业发展具有相当潜力，如废塑料的回收率仅为24%，而每回收利用1吨废塑料，就可获得0.85吨塑料原料，相当于节约3吨石油；对废铝的回收利用，我国只能达到7次至10次循环，而日本可达21次循环。我国大力发展再生资源产业具有后发优势。以家电业为例，我国目前的家电产品保有量巨大，仅电视机、冰箱、洗衣机就分别达3.5亿台、1.3亿台和1.7亿台。近年来，我国每年至少要有1 500万台家电、500万台电脑和上千万部手机进入淘汰期，相当于一座蕴藏量大、品位高的矿山。目前，我国从废弃电器中提取铜、锡等，以及从废弃电池中提取汞、锰、镉、铅、锌等再生金属的技术已比较成熟，相应的商业化利用前景也很广阔。
（再协）