张晓勇1，2，张金池1，蔡同锋3，张布伟3
（1.南京林业大学林学院，南京210037；2.江苏省环境应急与事故调查中心；3.江苏省环境监测中心，南京210036）
摘要：我国是燃煤大国，汞污染严重，其危害性已被广泛关注。在大量文献调研的基础上，介绍了汞的形态分布和监测方法，重点分析了汞形态转化的影响因素如煤种、气体组分、烟气温度、燃烧方式、过量空气系数等。最后提出了燃煤电厂在废气处理设施设计和建设时预留汞控制设施的位置和空间的建议。
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关键词 ：汞；形态分布；形态转化
中图分类号：X50文献标识码：A文章编号：１００８－９５００（２０15）02－００５3－０４
Factor Analysis of Mercury Form Transformation in
Coal-fired Flue Gas
Zhang Xiaoyong1，2， Zhang Jinchi1， Cai Tongfeng3， Zhang Buwei3
（1.Nanjing Forestry University，College of Forest， Nanjing210037，China；
2.Center of Environmental Emergency Response and Accident Investigation of Jiangsu Province， Nanjing210036，China；
3.Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing210036， China）
Abstract：China is a burning coal country， so mercury pollution is serious， which has been widely noted. Based on a lot of research on literature， this paper introduces the species distribution and monitoring methodologies of mercury and analyzes the affecting factors of mercury form transformation such as coal， gas component， flue gas temperature， combustion， etc. A suggestion of flue gas treatment facilities of coal-fired power plant should reserve the position of mercury control facilities and space at the time of design and construction is proposed at last.
Keywords：mercury； form distribution； form transformation
收稿日期：２０14－12－05
作者简介：张晓勇（１９80－），男，江苏淮安人，高级工程师，博士在读，从事环境应急工作。
汞污染问题目前备受关注，汞可以在生物体内部沉积并影响生物体的生长。大气环境中的汞的来源可分为自然来源和人为来源，自然来源包括森林火灾、火山爆发和地热活动等，人为来源包括城市垃圾和医疗垃圾焚烧、有色金属冶炼和化石燃料的燃烧等，其中燃煤电厂是最大的人为排放源，占人为排放的1/3。
我国是世界上最大的燃煤国，燃煤中汞排放已成为我国面临的突出环境问题［1-9］。为了有效地控制燃煤中汞向大气环境的排放，研究人员对燃煤中汞的形态分布和形态转化影响因素进行了分析。
1形态分布
煤粉经过燃烧后，煤中汞的去向主要分为两部分：一部分伴随着灰渣的形成，以固态的形式留在渣和飞灰中；另一部分以气态的形式释放到烟气中。从形态分布来看，燃烧后进入大气中的汞有3种存在形态，即气态单质汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）［10-12］。
其中气态二价汞可以形成许多有机和无机化合物，其无机化合物比较稳定，易溶于水，易被烟气中颗粒物吸附，因此容易被湿法脱硫设施或除尘设施脱除［13］。由于电厂采用的除尘设施均具有较高的除尘效率，正常烟气排放中，颗粒态汞比例极低，常可以近似不计［14-16］。
气态单质汞是大气中汞的主要形式，它具有较高的挥发性和较低的水溶性，极易在大气中进行长距离传输，它在大气中的平均停留时间可长达半年至两年，是最难控制的形态之一。目前对汞的控制主要是控制气态单质汞，处理方式多将其转化为气态二价汞，从而实现脱除［17-19］。
2监测方法
经过多年的发展，烟气中汞的监测方法得到了不断改进和更新，技术已非常成熟。按照吸收剂的不同，汞的监测方法可以分为3种，一是溶液吸收液法。如美国EPA方法29、美国EPA方法101A、安大略法（Ontario Hydro Method，OHM法）和扩散网技术等。二是固体吸附剂法。如汞形态吸附法、MIT固体吸附剂法、有害元素取样链方法、扩散管技术和固体吸附法（美国EPA方法30B）等。三是在线连续测试方法（美国EPA方法30A）［20-24］。
在诸多方法中，安大略法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的最有效方法，被美国环保署（EPA）和能源部（DOE）等机构推荐为美国标准分析方法，在实际应用中较为广泛［21］。此方法的优点是可用于不同位置的手工采样监测，分析烟气中3种不同形态的汞，数据精度高，结果准确［13］。
安大略法采样系统由石英采样管、加热装置、过滤装置（石英纤维滤纸和滤纸固定部分）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计、真空计和抽气泵等组成。采样开始后，颗粒态汞首先被取样枪前端的石英纤维滤纸捕获，经过滤后的气体再依次进入后续的8个吸收瓶。即气态二价汞首先被3瓶盛有1 moＬ/L KCl溶液的吸收瓶收集，气态单质汞由1瓶装有HNO3-H2O2吸收液（5%体积分数的HNO3+10%体积分数的H2O2）和3瓶装有KMnO4（4%质量分数的KMnO4+10%体积分数H2SO4）吸收液的吸收瓶收集，烟气最后由盛有干燥剂的吸收瓶验收烟气中的水分，以免水分进入后面的等设备中。取样结束后，进行样品的恢复和消解，以求得烟气中汞的形态分布和汞含量。
3形态转化的影响因素
燃烧后，煤中汞的最终形态受多种因素影响，影响形态转化的因素主要有煤种、气体组分、烟气温度和燃烧方式等，各因素的影响程度和作用方式有所不同。
3.1煤种
煤种是影响煤中汞形成和释放的最基本因素。煤种直接决定了煤中汞元素含量、燃烧后烟气成分和汞存在的形态。据美国国家能源技术实验室（NETL）报道，在一定条件下燃烧不同煤种时，释放到大气中的汞形态所占比例不尽相同，褐煤和无烟煤中Hg0占比例较高，烟煤中HgP所占比例为45%。
不同煤种燃烧汞形态分布大致含量见表1［18、25-28］。
3.2气体组分
燃煤烟气成分复杂，在烟气组分中，一般认为含氯物质（如Cl2、HCl和Cl等）和飞灰是影响汞形态转化最重要的因素，其他组分如O2、SOＸ和NOＸ等物质也可以与汞发生反应，在一定程度上影响其转化。
研究发现，含氯物质对汞的氧化起着最主要的作用。一般说来，氧化性气氛下，烟气中氯含量越高，烟气中Hg2+和HgP所占比例越高；还原性气氛下，氯元素对汞的形态分布没有影响。在燃烧烟气中，氯气的浓度虽然比氯化氢的浓度小得多，但氯气氧化性的活跃性高于氯化氢。含氯物质不仅对烟气中气相汞的形态转化有影响，同时还影响着HgP的形成。总体来说，氯元素不能改变烟气中总汞含量，但可以影响汞的形态分布［26、28-33］。
飞灰对汞形态分布的影响主要体现在对Hg2+的吸附和对Hg0的催化氧化。研究表明，飞灰对汞的吸附与飞灰的粒径大小有关，飞灰粒径越小，比表面积越大，吸附的汞量也越多［34-35］。
３．3烟气温度
Senior等采用平衡模拟计算表明，在锅炉炉膛的温度条件下，烟气中的汞主要以Hg0形态存在，汞的氧化反应发生的界限温度在800～850 K的范围内，当温度高于900 K时，烟气中的Hg0占99%，而Hg2+仅占1%［36-37］。Gibb等研究发现，温度不仅影响Hg0和Hg2+的所占比例，还影响着HgP的比例。随着烟气温度的上升，HgP的滞留比分下降［38］。赵毅等人分析发现，当温度高于800 ℃时，烟气中汞主要的存在形式是Hg0，同时还有少量的Hg2+，温度低于470 ℃时，主要存在形式是Hg2+［18］。
刘迎晖等研究发现汞在氧化性气氛下，温度小于600 K时，烟气中汞主要存在形式是Hg2+；温度大于800 K时，主要存在形式是Hg0；温度为600 K～1 000 K时，有少量的Hg2+生成。但在还原性气氛中，温度大于400 K时，烟气中99%的汞以Hg0的形式存在［39-41］。
３．4燃烧方式
与司炉和链条炉相比，煤粉炉中煤粉与空气接触更加充分，燃烧效率较高，烟气中Hg2+含量相对较高，而HgP含量较少［42］。
３．5过量空气系数
燃烧过程中，过量空气系数的高低直接影响着Hg0与Hg2+的所占比例。氧化性气氛对Hg0的氧化有促进作用，还原性气氛不利于Hg2+的生成。而大部分锅炉燃烧过程都是还原性气氛，从而使Hg0在总汞中占主要部分［18、43］。
３．6添加剂
徐稳定等分析发现，燃烧过程中，向炉膛内加入一定量的氧化钙等添加剂，当温度超过400 ℃时，烟气中Hg0含量明显减少［42］。
4结论
（1）燃煤烟气中汞对大气环境的危害已受到广泛关注。气态单质汞仍然是当前研究的重点，应加强对形态转化因素的研究，从源头上控制气态单质汞的产生，同时采取有效方法，促使其向利于脱除的气态二价汞转化。
（2）煤中汞燃烧会后部分会进入灰渣中，应加强对燃煤电厂灰渣的管理，以防造成二次污染。
（3）应加强对汞的控制措施的研究。目前，燃煤电厂在废气处理设施设计和建设时，建议预留汞控制设施的位置和空间。
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（责任编辑／陈军）