doi：10.13360/j.issn.1000-8101.2015.04.028中图分类号：TQ424
荆肇乾，彭英艳，虞婷，许雁，胡静
（南京林业大学土木工程学院，南京 210037）
摘要：硝基苯难以生物降解，在自然界中具有较好的稳定性。为探索廉价高效的硝基苯处理技术，将自然凋落的杨树叶粉碎后作为吸附剂，研究了接触时间、初始质量浓度、温度和投加量等因素对杨树叶吸附硝基苯性能的影响。结果表明：杨树叶对硝基苯具有较好的吸附效果，经过110 min的接触时间基本达到平衡，符合准一级吸附动力学模型；硝基苯去除率随着初始浓度减小而增大，吸附过程符合Langmuir吸附等温线；随着温度的升高，吸附容量逐渐减小，吸附焓变为－23.80 kJ/mol，表明该过程为放热过程。
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关键词 ：杨树叶；硝基苯；吸附性能；影响因素
收稿日期：2014-07-16
修回日期：2014-10-26
基金项目：人社部2013年度留学回国择优资助项目；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）；住房和城乡建设部科学技术项目（2010-K7-10）。
作者简介：荆肇乾（1975-），男，副教授，主要从事水污染控制及废弃物资源化利用研究工作。E?mail：zqjing@njfu.edu.cn
Effects of poplar leaves on adsorption of nitrobenzene from aqueous solution
∥
JING Zhaoqian， PENG Yingyan， YU Ting， XU Yan， HU Jing
Abstract：Nitrobenzene （NB） is difficult to be biodegraded and shows high stability in nature. To find a cheap and efficient treatment method for NB， we used poplar leaves powder as adsorbent and the adsorption performance of this adsorbent to NB was investigated considering the factors of contacting time， initial mass concentration， temperature and dosage. The results showed that poplar leaves performed well in NB adsorption. The adsorption process achieved equilibrium in 110 min and the adsorption kinetics followed well with pseudo?first?order model. NB removal rate increased with the decreasing of the initial concentration. It was found that the equilibrium data complied with Langmuir model， and the adsorption capacity decreased with the increasing of temperature. The enthalpy change of -23.80 kJ/mol indicated that the adsorption of NB was exothermic.
Key words：poplar leaves； nitrobenzene； adsorption performance； influence factors
Authors’ address： College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China
硝基苯作为工业原料在多种工业生产中大量应用，随着突发事件发生或者废水排放而大量地进入自然环境［1］。水中硝基苯的去除主要有吸附法、生物处理法和高级氧化处理法等。由于硝基苯性质稳定，且具有一定的生物毒性，生物处理方法一般需要较长时间的培养驯化过程，而且多适用于低浓度污染去除。利用紫外/臭氧氧化、催化氧化、电化学氧化等高级氧化技术对硝基苯进行处理，效果较好，但工艺复杂，运行成本较高。吸附法具有操作简单、效果较好等优点，在硝基苯等有机污染处理中应用最为广泛［2］。虽然活性炭对硝基苯吸附效果较好，但同样存在处理成本较高、再生困难等问题。因此开发利用低成本材料，特别是将农林废弃物资源化利用以去除硝基苯污染，具有重要意义。杨树是我国种植最为广泛的落叶树种，杨树叶的主要成分为纤维素、蛋白质、脂肪和矿物质［3］，具有天然的微孔和纳米结构，将杨树落叶进行回收利用，研究其对水中硝基苯的吸附性能，对硝基苯等有机污染物的去除具有重要应用价值。
1材料与方法
杨树叶取自山东莒县洪沟杨树林，将刚刚凋落的杨树叶（未腐烂变质）进行收集，在自然条件下风干后粉碎，再用0.28 mm的标准筛将杨树叶粉末进行筛分。将筛分后的杨树叶粉末置于烘箱中，在105 ℃条件下烘干2 h后进行实验。根据烘干前后杨树叶粉末质量变化测定得出自然风干后的杨树叶粉末含水率为1.37%，本研究吸附试验中用到的杨树叶粉末质量均为烘干后的质量。
将一定质量浓度的硝基苯溶液置于锥形瓶中，调节pH在7左右，再加入一定量的杨树叶粉末，将锥形瓶放入恒温振荡器中以一定的速度振荡。用0.45 μm的滤膜过滤后，在碱性介质中，利用二氧化硫脲将硝基苯还原成苯胺，经重氮化后，与萘乙二胺偶联生成紫红色偶氮染料，在552 nm波长下利用紫外分光光度计进行比色测定剩余的硝基苯质量浓度。分别用公式（1）、（2）计算硝基苯的去除率和吸附容量。
η=（C0-C）/C0×100%；（1）
q=（C0-C）V/w。（2）
式中：η为硝基苯去除率，%；C0和C分别为硝基苯的初始浓度和吸附后溶液中剩余的硝基苯质量浓度，mg/L；q为吸附容量，mg/g；V为吸附溶液体积，L；w为杨树叶的投加量，g。
通过控制接触时间、硝基苯初始质量浓度、吸附温度、投加量等参数研究不同控制参数的影响，并对吸附动力学和等温线进行拟合。
2结果与分析
2.1接触时间对吸附效果的影响及吸附动力学
在25 ℃、硝基苯的初始质量浓度为5 mg/L、投加量为20 g/L、pH 7的实验条件下，研究接触时间对吸附效果的影响，结果见图1。在0~70 min，随着接触时间延长，吸附容量和去除率呈线性增加，且上升迅速。主要原因是在吸附初始阶段，杨树叶粉末表面有大量的吸附点位可以利用，吸附进程随时间变化较快。70~110 min之间，吸附容量和去除率线性上升速度明显变小，吸附速度降低，吸附容量从0.135 mg/g缓慢增加到0.168 mg/g。可能是经过前一阶段的吸附后，可以利用的空余点位逐渐减少，硝基苯在杨树叶粉末的吸附速率降低。在110 min后，吸附容量和去除率随时间变化趋势进一步降低，吸附基本饱和，由于吸附和解吸达到了动态平衡，再延长吸附时间对吸附容量和硝基苯的去除效果影响不大。
接触时间对吸附过程的影响可以进一步利用吸附动力学进行分析，常用的吸附动力学有准一级动力学方程、准二级动力学方程两种，其方程分别为公式（3）、（4）［4］。
式中：t为吸附时间，min；qt为t时间时的吸附容量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学吸附常数，min-1，k2为准二级动力学吸附常数，g/（mg·min）。两种吸附动力学分别进行线性拟合，相关动力学参数见表1。
从表1可以看出，杨树叶粉末对硝基苯的吸附用两种动力学模拟线性都较好，但准一级动力学线性决定系数（R2）达到0.991，比准二级动力学高。实验中在110 min时的杨树叶粉末对硝基苯的吸附容量达到0.167 mg/g，与两种动力学参数比较，与准一级动力学中的平衡吸附容量更为接近。而且杨树叶的主要成分为纤维素、蛋白质、脂肪等有机成分，杨树叶粉末对硝基苯的吸附除了依靠粉末表面和孔隙内部的物理吸附外，也存在化学官能团作用的化学吸附过程，因此更符合准一级动力学模型。
2.2溶液初始质量浓度对吸附的影响及吸附等温线
在温度25 ℃、接触时间110 min、杨树叶粉末投加量为20 g/L、pH 7的实验条件下，得到硝基苯初始质量浓度对吸附过程的影响结果（图2）。
从图2看出，随着初始质量浓度的升高，杨树叶粉末对硝基苯的吸附容量逐渐提高。在硝基苯初始质量浓度较低时，杨树叶粉末对硝基苯的吸附主要发生在表面，吸附容量利用不高。随着硝基苯初始质量浓度升高，固液界面浓度差提高，传质推动力加大，硝基苯分子不仅能在杨树叶表面进行吸附，而且通过分子扩散和对流扩散深入到颗粒内部孔隙，大大提高了吸附容量。吸附容量在初始质量浓度低于10 mg/L时，随初始质量浓度升高而迅速提高，随后吸附容量的上升趋势明显变缓。
吸附等温线描述了吸附质和吸附剂之间的动态平衡。吸附等温线有很多种形式，在固液体系的吸附平衡中，Langmuir （公式5）和Freundlich等温吸附方程（公式6）［5］应用最为广泛。
式中：Ce为吸附平衡质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡容量，mg/g；Qm为最大理论吸附容量，mg/g；b为Langmuir平衡常数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。
利用公式（5）和公式（6）进行线性拟合，结果如图3所示。
从图3可以看出，杨树叶粉末对硝基苯的吸附同时满足Langmuir和Freundlich两种等温方程，但Langmuir吸附等温线的决定系数（R2）达到0.999，因此杨树叶粉末对硝基苯的吸附更符合Langmuir等温方程，表明杨树叶粉末与硝基苯分子主要通过单层吸附发生相互作用。
2.3温度对吸附效果的影响
在硝基苯的初始质量浓度10 mg/L、接触时间110 min、投加量20 g/L、pH 7的实验条件下，研究操作温度对吸附效果的影响（图4）。在室温20 ℃时，吸附效果最好。随着温度上升，硝基苯分子热运动加快，由于分子扩散引起的物理吸附性能下降，硝基苯在杨树叶粉末的吸附更多地依赖于化学吸附，导致吸附效果降低［6］。
温度对杨树叶粉末吸附硝基苯的影响可以通过热力学函数来描述，可以根据公式（7） 计算出吸附过程的熵变（△S）和焓变（△H）。
lnK=-△H/RT+△S/R 。（7）
式中：K为吸附平衡常数，K=（C0-Ce）/Ce；T是吸附的绝对温度，K；R=8.314 J/（mol·K），为理想气体常数［7-8］。
用lnK与1/T作图（图5），计算出△S=-76.49 J/mol，△H=-23.80 kJ/mol。焓变小于0，表明此吸附过程是一个放热的过程，温度升高不利于吸附进行。熵值是物质微观热运动时混乱程度的标志。△S为负值表明杨树叶粉末吸附硝基苯在固/液界面随机性减少，吸附后混乱程度降低［9-10］，说明杨树叶粉末对硝基苯的吸附是稳固有效的。
2.4投加量对吸附效果的影响
在硝基苯的初始质量浓度10 mg/L、接触时间110 min、温度20 ℃条件下，研究杨树叶投加量对吸附效果的影响，如图6所示。随着投加量增加，吸附容量逐渐降低，硝基苯去除率逐渐提高。当投加量小于20 g/L时，硝基苯去除率随着杨树叶投加量的增加而迅速变大，而吸附容量却呈相反趋势，随着投加量的增大快速减少；当投加量达到20 g/L时，硝基苯去除率达到62.7%，吸附容量为0.314 mg/g，此后随着投加量的增加，去除率和吸附容量都不再有显著变化。因此从充分利用杨树叶粉末吸附容量的角度来看，投加量不能过大，控制在20 g/L是比较合适的。
3结论
本研究发现使用杨树叶粉末吸附水中硝基苯是可行的，其较佳的吸附条件为：接触时间110 min，硝基苯的初始质量浓度10 mg/L，温度20 ℃，投加量20 g/L。杨树叶对硝基苯的吸附符合准一级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温线方程，是一个放热吸附过程。本试验通过探究杨树叶粉末在硝基苯吸附时的控制参数来提高水中硝基苯的去除效率，还可以继续研究将杨树叶制成颗粒或是对其进行改性以提高硝基苯的吸附效果，做到以废治废。
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（责任编辑 田亚玲）