赵 磊，苗艳明，李瑜婷，连林旺，闫桂琴
（山西师范大学生命科学学院，山西 临汾 ０４１００４）
摘要：作为一类理想的磷光探针，量子点近年来在环境污染物定性定量分析方面应用广泛。量子点是半径小于或接近于激子玻尔半径的一类半导体纳米晶。以巯基丙酸（ＭＰＡ）为表面修饰剂制备了稳定的水溶性掺杂型ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋量子点并应用于金属Ｃｄ２＋的检测。在ｐＨ ７．０的ＰＢＳ缓冲介质中，Ｃｄ２＋可使ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋体系磷光猝灭，强度变化与Ｃｄ２＋浓度呈良好线性关系，其线性范围为８×１０－８~８×１０－６ ｍｏｌ／Ｌ，方法检测下限为３．８６×１０－８ ｍｏｌ／Ｌ；利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱研究了ＺｎＳ：Ｍｎ２＋纳米晶结构及其光谱特性，探讨了识别Ｃｄ２＋的可能机理。该方法应用于汾河水中Ｃｄ２＋的检测，回收率为９３．２％～９７．１％。
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关键词 ：量子点；室温磷光检测（ＲＴＰ）；镉离子
中图分类号：Ｏ６５７．３ 文献标识码：A 文章编号：0439－８114（２０15）16－4033-05
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.16.052
收稿日期：２０１４－９－１０
基金项目：山西省化学优势重点学科建设项目（９１２０１９）
作者简介：赵 磊（１９８９－），男，山西太原人，在读硕士研究生，研究方向为生态化学，（电话）１５８３５７８０７９９（电子信箱）ｓｈｉｔｏｕ８９０４１０＠１２６．ｃｏｍ；
通信作者，闫桂琴（１９５６－），教授，博士，主要从事植物分子生态学研究，（电话）１３５１３６５２３１９（电子信箱）ｇｑｙａｎ＠１２６．ｃｏｍ。
量子点（Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ＱＤｓ） 即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，是一种零维的纳米材料，尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，尺寸范围为１～１００ ｎｍ。量子点具有许多块体材料和分子级别材料所不具备的性质，如：量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，并由此派生出量子点独特的发光特性。与传统的有机染料相比，量子点具有宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、可精确调谐的发射波长（通过控制粒径来调整发射波长）、可忽略的光漂白等优良特性，使得其作为一种理想的磷光探针，在生物标记、成像及检测中应用广泛［１－８］，目前将量子点用于检测离子［９－１１］，生物大分子［１２－１５］与小分子［１６－１８］正成为研究热点。室温磷光法较之荧光分析法，磷光寿命比荧光长，可避免自体荧光和散射光的干扰，且磷光的选择性优于荧光［１９－２５］。因此，可采用量子点的磷光特性开展检测技术研究［２６］。
镉是一种广泛分布于环境中的重金属元素［２７］，采矿、冶炼、化石燃料等都会导致环境中的镉积累，并进入人类食物链［２８］，导致肾功能不全，钙代谢异常以及引发癌症［２９］。而加强检测环境样品，工业废物排放和组织样本中的镉含量，将有利于控制人类镉的暴露水平。目前检测Ｃｄ２＋的主要方法有原子光谱法［３０］、电化学方法［３１］、毛细管电泳法［３２］、电感耦合等离子体质谱法［３３］、分光光度法和荧光光谱法［３４］等。本试验通过制备水溶性掺杂型ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋量子点，初步分析了对Ｃｄ２＋的检测参数，以期为开发相关快速检测方法提供参考。
１ 材料与方法
１．１ 材料和试剂
巯基丙酸（ＳＰＡ）（北京百灵威科技有限公司），Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２·２Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２·４Ｈ２Ｏ，Ｃｄ（ＮＯ３）２，Ｎａ２Ｓ·９Ｈ２Ｏ（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为分析纯，去离子水。
１．２ 主要仪器
ＪＳＭ－７５００Ｆ透射电镜（ＪＥＯＬ，日本），ＵＶ－２９１００型分光光度计（日立，日本）紫外-可见分光光度计，Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ荧光分光光度计（瓦里安， 美国），ｐＨ计（金鹏分析仪器有限公司）。
１．３ 方法
１．３．１ Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的合成 取１００ ｍＬ三口烧瓶，依次加入５０ ｍＬ ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ巯基丙酸，５ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２和２ ｍＬ ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，混合后在室温下通氩气，用１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ调节ｐＨ至１１后，搅拌３０ ｍｉｎ，然后快速注射０．１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ ５ ｍＬ，迅速搅拌２０ ｍｉｎ后，于５０ ℃陈化２ ｈ形成巯基丙酸包裹的Ｍｎ，最后通过与相同体积的乙醇沉淀进行离心纯化，在室温真空下干燥，得到高水溶性的量子点粉末［３５］，待用。
１．３．２ 测量 在２９５ ｎｍ激发波长的磷光模式下，激发和发射狭缝宽度分别为１０ ｎｍ和２０ ｎｍ，在一系列１０ ｍＬ比色管中，依次加入５００ μＬ ０．０２ ｍｏｌ／Ｌ的ＰＢＳ缓冲液（ｐＨ＝７．０），５０ μＬ ２ ｍｇ／ｍＬ的上述量子点溶液，然后加入相同浓度不同体积的Ｃｄ２＋水溶液，并以去离子水定容至５ ｍＬ，静置５ ｍｉｎ后测定３次。
２ 结果与分析
２．１ 量子点性质分析
制备的水溶性量子点结构式见图１（ａ），其透射电镜图（ｂ）表明Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点具有球形形状，直径约为３．５ ｎｍ。其磷光激发和发射峰位于５９０ ｎｍ处。ＺｎＳ量子点只有缺陷态发光，而Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点会发射磷光，起源于Ｍｎ２＋的４Ｔ１－６Ａ１跃迁［21］。
２．２ Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的ＲＴＰ分析
Ｃｄ２＋对Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点磷光的影响见图２，结果表明Ｃｄ２＋对Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的磷光具有猝灭效应。随着Ｃｄ２＋浓度增加，量子点的ＲＴＰ强度呈下降趋势，表明该量子点可用于镉离子的ＲＴＰ探针。在最佳条件下，磷光猝灭强度与镉离子浓度的标准曲线见图３。由图３计算其线性回归方程为ΔＰ＝０．０００ ４ Ｃ＋１．０１０ ２，相关系数为０．９９３ ５，连续测定１１次不含镉离子和含有０．２ μｍｏｌ／Ｌ镉离子磷光差值的相对标准偏差为１．８％。计算该方法的Ｃｄ２＋检出限为３．８６×１０－８ ｍｏｌ／Ｌ。
２．３ ＲＴＰ探针的性质探讨
为鉴定Ｃｄ２＋在该分析体系中的特异性，分析了体系中的探针磷光特性，结果见图４。由图４可知，Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的磷光发射峰激发于５９５ ｎｍ，在Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点体系中添加Ｃｄ２＋，可显著降低体系磷光强度，且随着Ｃｄ２＋浓度增加，其荧光强度有规律地降低，即Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点可与Ｃｄ２＋发生相互作用。
紫外-可见光谱分析结果见图５。由图５可知，Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的光强度较低，但加入镉离子后，在量子点表面形成了Ｓ－Ｃｄ键，增大了整个体系的发光强度［３6］。
磷光猝灭过程通常分为动态碎灭（遵从Ｓｔｅｍ－Ｖｏｌｉｎｅｒ方程Ｅｑ．１）和静态碎灭（遵从Ｌｉｎｅｗｅａｖｅｒ－ Ｂｕｒｋ方程Ｅｑ．２）两类［３7，３8］：
其中，Ｐ０代表磷光体磷光强度，Ｐ代表加入磷光碎灭剂后体系的磷光强度，ｃｑ为碎灭剂Ｃｄ２＋浓度，Ｋｓｖ是动态猝灭常数，ＫＬＢ是静态猝灭常数［39－４1］。Ｐ０/Ｐ和ｃｑ的关系不遵循Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ方程，而（Ｐ０－Ｐ）－１与ｃｑ的关系符合Ｌｉｎｅｗｅａｖｅｒ－Ｂｕｒｋ方程，说明Ｃｄ２＋猝灭Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点是一个静态猝灭过程（图６），即二者相互作用后产生了非磷光物质。
２．４ 检测体系的优化
为优化检测体系，试验研究了ｐＨ、反应时间以及ＮａＣｌ浓度对４０ ｍｇ／Ｌ Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点ＲＴＰ强度的影响。由图７可知，当ｐＨ为４．５～９．５时，随着ｐＨ增加，量子点ＲＴＰ强度呈先增后减，并在ｐＨ ６～８．５时趋于稳定，考虑普通环境水样ｐＨ在７左右，故选择反应体系ｐＨ为７。由图８和图９可知量子点在６０ ｍｉｎ内和高NaCl浓度下，ＲＴＰ强度基本稳定。
２．５ 样品分析
取一定量汾河水，过滤后，采用加标回收法分析，结果见表１。由表１可知，样品回收率达到９３％以上，检测相对标准偏差小于６％，初步符合检测分析要求。
３ 结论
采用ＭＰＡ包裹的Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点可为快速检测镉离子提供新思路，该法不需复杂的样品预处理，操作简单，且采用的磷光检测体系，可有效避免生物体液的自体荧光和散射光干扰，勿需除氧剂和诱导剂，成本低，是一种简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测水样中镉离子的方法。
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