钱善勤，文 胜，廖政达，玉 澜，余良芳，陈秋连
（柳州师范高等专科学校化学与生命科学系，广西 柳州 ５４５００４）
摘要：为了研究竹粉乙二醇微波液化的优化工艺，采用单因素试验确定所需的反应时间、反应温度、催化剂浓硫酸用量及乙二醇与竹粉质量比，研究微波作用对竹粉乙二醇液化效果的影响，再由正交试验确定微波液化的最佳工艺条件。结果表明，反应温度的影响最为显著，竹粉乙二醇微波液化的最佳工艺条件为反应温度１７０ ℃，反应时间４ ｍｉｎ，催化剂浓硫酸用量５％，乙二醇与竹粉的质量比为６∶１。
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关键词 ：竹粉；乙二醇；微波；液化工艺
中图分类号：ＴＱ３５３．４＋１文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０15）05－1166-03
ＤＯＩ：１０．１４０８８／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ０４３９－８１１４．２０１５．0５．０35
收稿日期：２０１４－１２－１６
基金项目：广西教育厅科研项目（ＬＸ２０１４４９４）；柳州师范高等专科学校科研创新团队建设项目
作者简介：钱善勤（１９８１－），男，江苏泰州人，副教授，博士，主要从事环境生物学方面的研究，（电话）１８０７８２０１０２０（电子信箱）ｑｉａｎｓｈａｎｑｉｎ＠１６３．ｃｏｍ；
通信作者，廖政达（１９６７－），教授，硕士，主要从事天然植物纤维素的改性与应用研究，（电子信箱）ｌｚｓｚｌｉａｏｚｈｅｎｇｄａ＠１６３．ｃｏｍ。
竹子是一种用途广泛的生物质资源，具有特殊的能源利用价值及药用价值。近年来，对竹类加工残渣及竹纤维的液化研究非常广泛［１－３］。竹粉的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，在高温条件下可以裂解为制备聚氨酯材料的低分子多元醇［４，５］，但竹粉是否能作为合成聚氨酯的多元醇原料，主要在于液化技术的研究与开发［６，７］。当前竹粉的液化主要有油浴加热和微波加热两种方法，但油浴方法存在反应时间长、液化效率低等问题，微波液化因其具有加热升温快，液化效率高等优点已得到广泛重视［８，９］。
关于纤维素的液化工艺以及液化剂的研究已有很多，如采用苯酚、乙醇、乙二醇和聚乙二醇等作为液化剂［９－１２］，在前期研究中，笔者也采用苯酚作为反应试剂［１０］，但由于苯酚具有一定的毒性，其应用受到一定的限制。本试验重点研究了乙二醇微波液化技术，以期获得满足生物可降解聚氨酯泡沫材料生产要求的植物多元醇。在前人研究的基础之上，本试验采用单因素试验确定液化时间、反应温度、催化剂用量及竹粉与乙二醇质量比等条件，研究微波作用对竹粉乙二醇液化效果的影响，由正交试验确定微波液化的最佳工艺条件。
１ 材料与方法
１．１ 材料
竹粉：购于广西柳州市融安县丰园竹木加工有限公司。将竹粉粉碎、过筛，取４０～８０目的竹粉作为试验材料，于（１００±５） ℃的烘箱中烘干至恒重，用自封袋密封好放入干燥器中保存备用。
１．２ 试剂及仪器
乙二醇（甘醇）、浓硫酸、无水乙醇，均为分析纯，购于西陇化工股份有限公司。
ＦＷ１００型万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司）；ＹＨＧ－６００ＢＳ型远红外快速干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）；ＦＡ２００４Ｂ型电子天平（上海跃平科学仪器有限公司）；ＳＨＺ－Ｄ（ＩＩＩ）型循环水式真空泵（河南巩义市予华仪器有限公司）；ＸＨ－ＭＣ－１型祥鹄实验室微波合成仪（北京祥鹄科技发展有限公司）；ＲＥ－５２ＡＡ型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）。
１．３ 方法
１．３．１ 竹粉的液化 称取５ ｇ竹粉倒入三颈烧瓶中，按预设比例加入乙二醇、催化剂浓硫酸，混合摇匀，放入预设好功率、反应温度、时间等参数的微波合成仪中反应，待反应结束后，迅速取出三颈烧瓶进行快速冷却，用已知质量的滤纸进行减压抽滤，用无水乙醇洗涤残渣，至滤液变成无色为止。
１．３．２ 竹粉液化率的测定 抽滤结束后，将滤纸及残渣一起放入烘箱于（１００±５） ℃下烘干至恒重，并用如下公式计算竹粉的液化率：
ＹＬ＝（ｍ０－ｍｒ）/ｍ０×１００％
式中，ｍｒ为竹粉液化残渣质量；ｍ０为液化前竹粉质量；ＹＬ为竹粉液化率。
１．３．３ 单因素试验
１）乙二醇与竹粉质量比为６∶１，反应温度为１５０ ℃，催化剂浓硫酸用量为５％，反应时间设为２、３、４、５、６、７、８ ｍｉｎ进行液化反应，分析反应时间对竹粉液化率的影响。
２）在乙二醇与竹粉质量比为６∶１，反应时间为５ ｍｉｎ，催化剂浓硫酸用量为５％的条件下，分析反应温度（９０、１１０、１３０、１５０、１７０ ℃）对竹粉液化率的影响。
３）反应温度为１５０ ℃、反应时间５ ｍｉｎ、催化剂浓硫酸用量为５％时，分析乙二醇与竹粉质量比（４∶１、５∶１、６∶１、７∶１和８∶１）对竹粉液化率的影响。
４）反应温度为１５０ ℃、乙二醇与竹粉质量比为６∶１、反应时间为５ ｍｉｎ，研究不同用量催化剂浓硫酸对竹粉液化率的影响，催化剂用量设为２％、３％、４％、５％、６％和７％。
１．３．４ 正交试验优化竹粉液化工艺 在单因素试验法确定反应时间、反应温度、乙二醇与竹粉质量比及催化剂用量对竹粉液化的作用范围的基础上，采用Ｌ９（３４）正交试验方法研究反应温度（Ａ）、反应时间（Ｂ）、乙二醇与竹粉质量比（Ｃ）、催化剂用量（Ｄ）的交互作用对竹粉微波液化效果的影响，从而确定竹粉微波液化的最佳工艺条件。正交试验因素与水平见表１。
２ 结果与分析
２．１ 单因素试验结果
２．１．１ 反应时间对竹粉液化率的影响 从图１可以看出，反应时间为２ ｍｉｎ时，竹粉液化率较低，只有７６．２４％。当反应时间为３ ｍｉｎ时，液化率上升为８６．５２％；４ ｍｉｎ时，液化率达到９０．４９％，之后液化率随反应时间缓慢升高。由此可见，随着反应时间的延长，竹粉的液化率呈上升的趋势，但当达到一定时间后，竹粉液化率的上升趋势变小。选择反应时间３、４、５ ｍｉｎ进行后续试验。
２．１．２ 反应温度对液化率的影响 从图２中可以看出，随着反应温度的不断升高，竹粉反应体系的液化率呈上升趋势。反应温度为９０ ℃时，竹粉液化率仅为６５．３８％；反应温度为１３０ ℃时，液化率上升到８３．０４％；当反应温度为１７０ ℃时，竹粉液化率最高，达到９２．８９％。因此可以得出，竹粉反应体系的液化率随着反应温度的增加而呈上升趋势，当反应温度超过１５０ ℃时，竹粉液化率的上升趋势变缓。选择１３０、１５０、１７０ ℃进行正交试验。
２．１．３ 乙二醇与竹粉质量比对竹粉液化率的影响
从图３中可知，乙二醇与竹粉质量比为４∶１时，竹粉液化率仅为７９．１７％，随着乙二醇与竹粉质量比的加大，液化率逐渐增高，在质量比达到７∶１时，竹粉液化率为９０．５３％，而８∶１的质量比体系下的液化率与７∶１的液化率基本持平。由此可以得出，随着乙二醇质量的增大，反应体系增大，从而也提高了液化反应的效率，但当乙二醇与竹粉质量比超过７∶１时，竹粉的液化率增幅变缓。说明乙二醇质量的增加对提高液化率有一定的作用，但也并不是越大越好。选择二者质量比５∶１、６∶１、７∶１进行后续正交试验。
２．１．４ 催化剂浓硫酸用量对竹粉液化率的影响 由图４可见，当反应体系的催化剂浓硫酸用量为２％时，竹粉液化率较低，只有７８．１８％；当催化剂用量为３％时，液化率为８１．４２％；催化剂用量为４％时，液化率为８３．７２％。随着催化剂用量的增加，液化率呈明显的上升趋势，当催化剂用量为６％时，其竹粉液化率达到90.81％；催化剂用量为７％时，液化率则高达91.10％。选择催化剂浓硫酸用量为４％、５％、６％进行后续试验。
２．２ 正交试验结果
根据单因素试验的结果，在各单因素中选取相应的条件进行设置，采用Ｌ９（３４）正交试验方法对竹粉液化反应工艺进行优化，正交试验结果见表２。运用微波法对竹粉进行液化，结果表明，影响竹粉液化率的各因素大小顺序为反应温度、反应时间、催化剂用量、乙二醇与竹粉质量比。通过正交试验，优化反应工艺，发现反应温度、反应时间对液化效果的影响尤为显著。优化后的工艺条件为Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ２，即反应温度１７０ ℃，反应时间４ ｍｉｎ，乙二醇与竹粉质量比为６∶１，催化剂用量为５％。在此最佳优化工艺条件下进行验证试验，得到竹粉的液化率为９７．５３％。
３ 小结
１）竹粉纤维的结构较为复杂，直接利用比较难，通过微波分解方法将其液化，转化为可利用的小分子多元醇，为其综合应用提供了广阔的前景。
２）单因素试验和正交试验的结果表明，竹粉乙二醇微波液化的优选工艺为催化剂浓硫酸用量为５％，反应温度１７０ ℃，乙二醇与竹粉质量比６∶１，反应时间４ ｍｉｎ。在此条件下，竹粉的液化率可达９７．５３％。
３）以浓硫酸为催化剂，竹粉在乙二醇中可以很好地进行微波液化，在液化过程中，液化反应温度对液化效果的影响最为显著，其次为液化反应时间、催化剂用量和乙二醇与竹粉质量比。在试验范围内，温度越高、乙二醇用量越大、液化反应时间越长、催化剂用量越大，竹粉的微波效果越好，但过高的反应温度，过多使用乙二醇和浓硫酸，将会大大增加能耗，对反应设备及环境的影响也较大，故在实际的生产中应适当控制其用量。
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