张昕 ZHANG Xin；孔德新 KONG De-xin；刘宪伟 LIU Xian-wei
（长春工程技术学院，长春 130117）
（Changchun Institute of Technology，Changchun 130117，China）
摘要： 氢脆是电镀过程中经常出现的一种破坏现象，严重危害镀层质量。特别是氢脆发生不容易检测，可能造成材料的突然断裂，所以对氢脆形成机理的研究更为重要。本文对氢脆产生的原因进行论述，重点研究了第二类氢脆的产生机理，以便提出更好的预防措施和控制方法。
Abstract： Hydrogen embrittlement is a damage phenomenon often appears in the process of electroplating. Hydrogen embrittlement is not easy to detect， it may cause material suddenly rupture， so the study of hydrogen embrittlement mechanism is very important. This paper discusses the main causes of hydrogen embrittlement， focus to study the mechanism of the second category of hydrogen embrittlement to better put forward the prevention and control methods.
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关键词 ： 电镀；氢脆；镀层质量
Key words： electroplate；hydrogen embrittlement；coating quality
中图分类号：TQ153.2文献标识码：A文章编号：1006-4311（2015）25-0090-02
作者简介：张昕（1973-），女，吉林德惠人，教员，讲师，研究方向为腐蚀与防护。
0 引言
金属材料在氢与应力的联合作用下产生的破坏现象称为氢脆。几乎所有的金属都有吸氢并变脆的倾向。电镀过程及某些其它防护处理无疑是造成金属含氢的一种加工过程。随着航空和宇航工业的发展以及新能源的开发，在超高强度钢、钛合金、铝合金、镍基高温合金的采用中相继发现了氢脆造成的破坏现象。为了避免由防护工艺导致氢脆破坏，必须提出相应的预防措施和控制方法。
1 氢脆的分类
氢对金属的作用是十分复杂的。大多数研究者把氢脆分为两种类型，即第一类氢脆和第二类氢脆。第一类氢脆的特点是在加负荷之前材料中已存在的某种氢脆源，应力的作用是加快裂纹的形成与扩展，氢脆的敏感性是随形变的速度增加而增加。产生第一类氢脆性，金属中通常含有较高量的氢。检验这种氢脆性采用常规的拉伸试验和冲击韧性试验，或测定金属中的氢含量。造成第一类氢脆的原因包括氢与金属中第二相作用生成高压气体使金属沿晶界产生脆断。
例如氢与钢中的碳作用形成CH4。其次是金属与合金在高温下溶解的氢冷凝时以分子态析出，形成高压气泡使金属产生断裂。某些与氢亲和力较大的金属与氢形成氢化物相，造成金属脆断。这一类早期的氢脆现象在本世纪初就已发现并被重视，到30、40年代从工艺上已经基本得到解决。
当前人们注意的是所谓第二类氢脆。
第一类氢脆的特点是，氢脆的敏感性随形变速度的下降而增加，材料在加负荷之前并不存在断裂源，而是在氢与应力交互作用下逐步形成断裂源，并最后导致脆性断裂。
产生第二类氢脆有两种原因，一是含有过饱和状态氢的合金在应力作用下形成氢化物产生脆断。这种氢脆对应力是不可逆的。因为在低应力慢速变形条件下，由应力产生析出的氢化物形成的氢脆，当负荷去掉以后再经高速变形，材料塑性不会恢复，所以称不可逆氢脆。
另一种原因是氢处于因溶状态下的合金在慢变速下产生断脆。材料在卸掉负荷以后，静止一定时间，再进行高速变形，材料的塑性可以得到恢复，所以这类氢脆对应力是可逆的，也称可逆性氢脆。
2 可逆性氢脆
可逆性氢脆是一种比较复杂的氢脆现象，并有较大的潜在危险。第二次世界大战以后，从采用超高强度钢的许多飞机事故中发现，飞机的起落架不是在着陆受到较大冲击时破坏，而是在跑道上滑行一段时间后突然断裂。观察产生延迟破坏试样的缺口发现，在应力作用一定时间以后在缺口底部一定深度开始生成小裂缝。这种小裂缝扩展到一定大小后就停止，待若干时间后，在已有的小裂缝前又产生新的小裂缝。小裂缝扩展到一定程度又停止。如此继续，直到断裂。这就是裂纹慢速传播扩展过程。因为这种破坏形式与静疲劳破坏很相似，下临界应力相当于静疲劳极限，所以这种破坏为静疲劳破坏。
可逆性氢脆的另一特点是氢脆在一定的温度范围内出现，范围的大小决定于形变速度及合金的化学成分。形变速度越大，出现这种氢脆的范围越窄，当形变速度超过某一临界值后，氢脆则完全消失。形变速度越低，产生氢脆的温度范围越大。
目前对可逆性氢脆形成机理提出了许多模型，其中比较主要的有四种：高压氢气理论；氢表面吸附理论；晶格脆化理论；氢与位错交互作用理论。
2.1 氢压理论
氢压理论认为，渗入金属中的氢通过扩散等方式传送到晶体的缺陷部位，特别是在微孔、缝隙那样的缺陷部位聚集并重新复合成氢分子，由此造成极高的内压使材料开裂。
但间接测定和对氢脆材料的试验发现，氢压远低于推算的压力，氢压对受外力的材料有可能产生一个附加的应力，使材料开裂的临界应力下降。这种附加的应力与形变速度、温度及材料晶粒大小、夹杂与孔洞体积比等有密切关系。
把裂纹扩展所需要的临界压力与析氢过电位η联系起来发现，当达到一定析氢过电位时，才有可能达到使材料破坏的应力。
假定材料形成裂纹所释放的弹性能等于形成裂纹表面能的应力为裂纹扩展的临界应力，依此推算析氢过电位。
例如一个弹性模量为（2.001N/cm2），表面张力为（0.01N/cm2），初始裂纹长度为10-5cm的材料，裂纹扩展的临界应力为3.04MPa的数值代入能斯特方程表示的析氢过电位公式
，则得η=100mV。因此，析氢过电位在100mV以上，才有可能导致氢压破坏。当然，这样的推算是比较简单的。氢压模型的缺点在于不能解释极易生成氢化物相而不生成氢气的金属为什么也产生氢脆，也不能解释可逆性氢脆为什么有上限温度。
2.2 氢表面吸附理论
吸附理论认为，氢和其它表面活性物质一样很容易吸附于固体物质表面。当材料的裂纹表面被氢吸附时，裂纹的表面能下降（前面已经提到，裂纹扩展的临界应力受表面能的影响）导致应力下降，使材料更易开裂。例如：在电化学除油中，阴极除油主要依靠析氢过程。在阴极表面经过电化学还原步骤得到的吸附氢原子，除经过复合脱附步骤和电化学脱附步骤析出的部分外，可以通过扩散渗入金属，渗入量取决于吸附氢原子的表面浓度或表面覆盖率，它们的大小将决定于材料的成分、一系列加工过程、表面状态、以及影响氢还原过程的电化学因素和反应条件。因此，对氢脆敏感的材料渗氢问题是常常存在的。
2.3 晶格脆化理论
A.R.Troiano最初提出晶格脆化理论主要是针对过渡族元素的金属材料，这些元素的3D轨道未填满，当氢渗入时往往为氢的电子填充，并提高了金属原子的电子浓度，是原子之间的斥力增加、键合能力下降，金属脆化。晶格脆化理论能进一步说明氢吸附理论。过量的氢往往积累在最大三轴应力区。该区往往处在裂缝尖端两倍裂缝半径的地方。氢主要集中在晶界和碳化物边界，且开裂由此开始。裂纹的扩展是不连续的，开裂后需要氢再次向裂纹的前缘集中，然后再行开裂。如果前缘较钝，裂纹扩展就比较困难，这种理论更加适合解释超高强度钢的氢脆现象，因为铁是过渡族元素。后来发现，高强度铝合金中也有类似的现象，但铝显然不是过渡族金属。因此，进一步发展了氢脆的位错理论。
2.4 位错理论
这种理论最初产生于镍基合金，后来又不断得到完善。位错理论能较好地解释氢脆破坏的特点。这种理论认为，当温度低于某一临界温度时，合金中的氢在形变过程中形成某种特征气团。
当形变速度比较低，而温度又不是太低的情况下，这气团将伴随位错而运动，它距位错有一定距离，但与位错运动速度又相适应，从而对位错起钉锚作用，使位错不能自由运动，因此产生局部的加工硬化。
在外力作用下，当位错运动到晶界或其他障碍物时，必然会产生位错在该处的堆积和氢在该处的富集，如果外力足够大，则在位错堆积的端部产生应力集中，最后导致开裂。
所以可逆性氢脆常沿结晶界破坏。当温度过低时，氢扩散速度小，与位错运动速度难以适应，无法形成氢气团；当温度过高时，由于热扩散的作用使氢气团消失，也无法与位错产生交互作用；所以相对于一定的变形速度，只能在一定的温度范围内产生氢脆。
当形变速度升高，为了适应位错的运动速度，氢扩散速度所要求的温度也相应升高，当形变速度大到氢原子无论如何也跟不上位错运动速度时，氢脆也就消失了，所以说，氢脆是在变形速度较低的条件下产生的。
以上四种理论是彼此独立又相互联系的，有些条件下以一种理论分析为主，有时可以几种理论来解释。
3 结论
由于电镀过程渗氢造成材料破断的现象并不少见，所以对氢脆敏感材料的电镀过程要严格加以控制，以防产生氢脆。
3.1 控制氢脆的来源
如对氢脆敏感的材料尽量不采用阴极除油；酸洗后的零件必须进行除氢处理；电镀时可以采用氢脆性较小的镀液如电流效率高的镀液。
3.2 控制影响氢脆的各种工艺因素
①基体材料不同，阴极渗氢程度也不同。如：Pd>Ti>Cr>Mn等。
②电镀过程中使用的电流密度、溶液温度和pH值对材料渗氢量均有影响。如提高电流密度的同时，沉积金属的电流效率下降，增大吸附氢原子的覆盖率，渗氢的程度增加。
③溶液组成的影响。凡镀液主要看组分对氢还原过程的影响，凡使阴极极化增大，有利于氢的析出过程，将增大渗氢可能性。
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