刘俊峰①LIUJun-feng；祝怡斌①ZHUYi-bin；杨晓松①YANGXiao-song；李青①LIQing；
霍汉鑫①HUOHan-xin；苏文湫①SUWen-qiu；朱亦珺①ZHUYi-jun；宋爽①SONGShuang；
董瑞芬②DONGRui-fen；陈斌①CHENBin；鞠丽萍①JULi-ping
（①北京矿冶研究总院，北京100160；②中国中元国际工程有限公司，北京100089）
（①BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing100160，China；
②ChinaIPPRInternationalEngineeringCo.，Ltd.，Beijing100089，China）
摘要：Cd作为重金属污染物中毒性最强的元素之一，已经对我国土壤特别是农田土壤造成了严重污染。由于Cd在土壤环境中有不可降解性，其毒性具有隐蔽性与积累性，如果含Cd的污染物富集在动植物内，就可以通过食物链对人类的健康造成风险。当重金属进入土壤环境中，土壤的性质与水土环境因子会影响土壤与Cd的相互吸附关系，使得Cd在水土环境中的稳定性与迁移复杂多变。因此，本文对土壤与Cd的吸附机理与影响两者相互吸附的水土环境因子进行了综述。
Abstract:Asoneofthemosttoxicelementsofheavymetalscontaminantsinsoil,CadmiumhasledtoseriouspollutionforcultivatedsoilinChina.Sincethelowbio-degradability,Cadmiumcouldhasahighaccumulationabilitywithoutimpactingthegrowthofplants.Afterwards,Cadmiummayhasastrongriskandtoxicityeffectforhumanthroughfoodchain.OnceCadmiumappearsinsoil,thesorptionbetweensoilandCadmiumisimpactedbythedifferentfactorsofsoilandgroundwaterparameters,thestabilityandtransportationofCadmiumisalsoaffected.Therefore,thefactors(e.g.,pH,organicmattercontent,claymineralsdifferenttypesofelectrolytesandionicstrength,etc.)influencingthesorptionbehaviorbetweensoilandCadmiumiscriticallyreviewedandsummarized.
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关键词 ：土壤；Cd；吸附；水土环境
Keywords:soil；Cadmium；sorption；water-soilenvironment
中图分类号：S153文献标识码：A文章编号：1006-4311（2015）21-0199-04
0引言
Cd是我国土壤重金属污染中“五毒”（Cd、Cr、Pb、As、Hg）中毒性最强的元素之一[1，2]。Cd是一种积累性的剧毒元素，其毒理性具有长期性与隐蔽性的特点，其在环境中不能被微生物降解，只会在环境中不断扩散、转化，最终通过富集效应在动植物内不断积累产生更大的毒性。人体某些器官中的Cd含量随着年龄的增长而增加，其危害往往需要数十年才能被发现，进而引起心血管系统疾病、肾脏功能失调、骨骼软化等疾病[3-5]。目前，我国有超过10万公顷的农业土壤已经遭受到了不同程度的Cd污染，而由于稻米对于Cd具有较强的吸附能力，也直接导致了我国多个地区稻米中Cd的含量超标，如贵州同仁、广西阳朔、湖南株洲、浙江遂昌、江西大余、辽宁李石等多个地区[6-9]。对Cd的环境行为、污染防治与修复等方面的研究一直受到广泛关注，并也已纳入我国“十三五”规划中重点工作内容。因此，对于土壤与Cd的吸附研究可以为土壤Cd污染的修复机理提供相关的理论基础，为土壤Cd污染的修复工程开展与实施提供依据。
1土壤Cd的限值与污染现状
环境中的Cd主要来自于天然形成与人类活动。其中天然状态下的Cd主要赋存于含Cd的岩石中，其含量约在0.01mg/kg-2.00mg/kg，而人类活动排入环境中的Cd主要存在于土壤、水环境与大气环境中[10，11]。
为了保证含Cd污染物在土壤中的含量对动植物、人体健康不造成不良影响，我国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中规定土壤中的Cd的背景值应小于0.20mg/kg，对于农业生产与人体健康的土壤限制应小于0.30mg/kg（pH≤7.5）或0.06mg/kg（pH>7.5），为保证农林生产和植物正常生长的土壤临界值应小于1.0mg/kg[12]。《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006）中规定食用农产品产地土壤环境质量标准应符合《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中的规定。温室蔬菜产地环境质量评价标准（HJ333-2006）中规定当土壤pH<7.5时，土壤的Cd含量应小于0.30mg/kg；当土壤pH>7.5时，土壤的Cd含量应小于0.40mg/kg。在《农用污泥污染物控制标准》（GB4284-84）中规定农用污泥中污染物控制标准值（即最高容许含量）应符合：在酸性土壤中（pH<6.5）应小于5mg/kg，在碱性土壤（pH>6.5）中小于20mg/kg。
2土壤吸附Cd的类型
土壤对Cd的吸附类型可分为非专性吸附与专性吸附两种。非专性吸附指的是土粒表面由静电引力对离子的吸附，即离子交换，Cd2+与土壤表面通过库伦作用力相互作用，是可逆吸附，发生速度快。专性吸附指的是非静电因素引起的土壤对离子的吸附，指的是土壤颗粒与Cd2+形成螯合物，Cd2+与有选择性地与土壤颗粒中有机质（如天然有机质）或可变电荷矿物（如铁锰氧化物）的氧原子或羟基产生内层络合，所以专性吸附是具有选择性，反应速度也较非专性吸附慢[13-15]。Cd2+与土壤颗粒的专性吸附可以用方程式：
S-OH+Cd2++H2O→S-O-CdOH2++H+
式中S表示土壤颗粒的表面，-OH表示土壤颗粒表面的羟基。
3影响土壤与Cd吸附的要素
当重金属进入土壤环境中，土壤的性质与水土环境因子会影响土壤与Cd的相互吸附关系，使得Cd在水土环境中的稳定性与迁移复杂多变（图1）。
3.1pH对土壤吸附Cd的影响
土壤环境的pH是影响土壤颗粒与Cd2+吸附的重要因素之一[16，17]。在土壤显示酸性pH值时，土壤与Cd2+吸附的主要制约因素是土壤的表面性质，但随着土壤环境pH的增高，控制土壤与Cd2+相互吸附的主导因素则为Cd2+的水解、沉淀等反应，不同类型的土壤对于Cd2+的吸附差异也随之降低。
随着土壤环境pH值的升高（>7.5）[16]，Cd2+与水生成CdOH+生成，由于CdOH+与土壤吸附亲和力高于Cd2+，所以土壤有机质-Cd络合物的稳定性随pH升高而增强。其次，由于土壤环境pH升高，土壤溶液中H+与金属阳离子（如，Fe2+、Al3+、Mg2+等）含量降低，与Cd2+竞争吸附下降，也利于土壤与Cd吸附。此外，在碱性条件下，有利于形成Cd的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐沉淀，有利用土壤与Cd2+相互作用[6，7，14，16]。
在酸性条件下，土壤中吸附反应起主控作用[16]。但随着土壤环境pH升高，在中性或碱性条件下，土壤中粘土矿物、水合氧化物和有机质表面负电荷增加，对Cd2+的吸附力增大。同时在氧化物表面对Cd2+的专性吸附、土壤有机质-金属络合物的稳定性随之增加。
3.2有机质对土壤吸附的影响
土壤中的有机质是影响土壤颗粒与Cd2+吸附的另一个重要因子[18-20]。这是由于土壤中的有机质含有大量的羧基、羟基，酚羟基等官能团，这些官能团可以与Cd2+发生反应，形成较为稳定的有机-Cd的络合物[21]。因此，土壤吸附Cd2+的含量与土壤中有机质的含量成正比。但在Cd低浓度时（0.001～0.1Cdμmol·kg-1），土壤与Cd2+的吸附也受到土壤中存在的可溶性有机质含量的控制。当Cd2+与这些可溶性有机质进行络合，Cd2+与土壤颗粒表面就会存在空间斥力，从而阻碍Cd2+与土壤颗粒之间的相互吸附[19]。
3.3粘土矿物对土壤吸附Cd的影响
土壤粘粒矿物因具有较大的阳离子交换能力和比表面积，因此对重金属具有较强的吸附能力，但根据粘土矿物表面官能团的不同，其对重金属Cd2+的吸附能力也有不同[19，22-24]。土壤粘粒矿物要包括层状硅酸盐粘土矿物、纤维状硅酸盐粘土矿物，非硅酸盐粘土矿物（非晶质粘土矿物）。研究发现非晶质粘土矿物中的铁氧化物对Cd2+具有较强的亲和性，土壤颗粒对Cd的最大吸附量与非晶质的铁氧化物含量呈正相关[25-32]。
3.4土壤中电解质对土壤修复Cd的影响
3.4.1电解质的离子强度
土壤水溶液中背景电解质的离子浓度对Cd2+的吸附也产生影响，随着土壤水溶液中离子强度的升高，Cd2+的活度系数会随之下降，并且无极络合物的含量也会增加，阳离子与Cd2+的竞争吸附效应也会升高，降低土壤颗粒对Cd2+的吸附能力，反之亦然。例如，当溶液pH为5，NaNO3的离子浓度从0.01mol/L增加到1.5mol/L时，土壤对Cd2+的最大吸附量由0.1mmol/kg减少至0.05mmol/kg。当土壤水溶液中电解质为Ca（NO3）2时，土壤对于Cd2+的吸附效果亦有类似的降低效果[33]。
3.4.2电解质类型
土壤水溶液环境中存在着不同种类的电解质，土壤颗粒对Cd2+的吸附性能主要受到阳离子类型的影响[34]。土壤中钙离子对土壤吸附Cd2+的影响要大于钠离子[34，35]。在以钠离子为主要阳离子土壤中Cd2+的吸附量是以钙离子为主要阳离子土壤的近5倍。如果土壤颗粒表面与钙离子吸附达到饱和，甚至可消除土壤颗粒与Cd2+的交换吸附能力。这是由于在水环境中钠离子产生的水化离子半径与钙离子相比要小，其对Cd2+的吸附点位的影响小；而钙离子与Cd2+则具有相似的水化半径，所以钙离子对土壤吸附Cd2+的影响远大于钠离子。
土壤水溶液中主要阴离子的类型也对土壤吸附Cd2+有一定影响作用。例如，对于0.005mol/L不同阴离子的钙盐（CaSO4、Ca(ClO4）2、CaCl2）为主要电解质的土壤，其对Cd2+最大吸附量顺序为CaSO4>Ca(ClO4）2>CaCl2，所以土壤中主要阴离子对Cd吸附的影响力为Cl->ClO4->SO42-[36]。
3.5土壤的氧化还原电位
土壤的氧化还原电位也可以通过影响土壤中硫元素的形态间接影响土壤对Cd2+的影响[16，37，38]。当土壤处于还原环境（如水分饱和状态或深层土壤），土壤或地下水环境中普遍分布的SO42-转化为S2-，从而使土壤环境中的Cd2+转化为CdS沉淀，降低土壤中Cd2+的含量，土壤对Cd的吸附量增加。当土壤处于氧化环境，S2-转化为SO42-，又可使得CdS沉淀中的Cd2+再次释放到环境中，土壤对Cd2+的吸附量明显减少[39，40]。
3.6其他影响土壤吸附Cd的因子
影响土壤颗粒吸附Cd2+的因素很复杂，不仅仅是有一个因子作用，往往是由几个或多个因子同时进行作用，且还因土壤自身性质的的差异而不同[41]。土壤颗粒与Cd2+的相互吸附还受到其他的因素的影响。例如，当土壤环境水溶液中的铁、铝、锰离子含量增加，由于竞争吸附的作用，土壤对Cd2+的吸附会明显下降；当土壤中的可溶性硅酸盐增加也会明显增加土壤对Cd2+的吸附做用。此外，土壤中的Cd2+还有可能取代粘土颗粒晶格中的金属离子Cd2+。此外，土壤水分含量也可通过影响土壤氧化还原电位间接改变土壤对于Cd的吸附[16]。
4结论
土壤颗粒与Cd2+的吸附受到土壤自身性质与土壤水土环境因子的影响。土壤与Cd2+的吸附既有专性吸附也有非专性吸附，吸附规律复杂。目前的研究工作多围绕单土壤单个因子对于Cd2+的吸附作用研究，对于多个离子同时作用影响的研究工作尚少，因此实验结果真实代表性差。在将来的研究工作中，应注重复合因子对于吸附Cd2+的作用影响，并结合相应的数学模拟工具，对土壤中Cd2+的吸附-解吸-迁移工作进行全面研究，为研发修复/钝化土壤中Cd的相关研究提供更全面的理论参数与机理支撑。
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