张立云 ZHANG Li-yun；康慧珍 KANG Hui-zhen；顾学文 GU Xue-wen
（军事交通学院基础部，天津 300161）
摘要：本文用第一性原理中的Hartree-Fock近似方法对单壁碳纳米管的电子结构进行了计算：首先计算了其能带结构，得出单壁碳纳米管中约有1/3的C（n，0）管呈现金属性导电性，另外2/3的C（n,0）管为带隙约1eV的半导体管；然后计算了一些C（n，0）管在轴向形变下电子结构的变化，得出单壁C（n,0）管的带隙随形变呈z字形变化，其中伴随有半导体和导体之间的相互转化；最后计算了碳纳米管的电子结构对杨氏模量的影响，计算说明杨氏模量Y的大小不仅与其几何结构（管径、管型）有关，也与其电子结构（金属性、非金属性）有关。
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关键词 ：碳纳米管；电子结构；杨氏模量
中图分类号：O482.4 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2015）23-0171-03
作者简介：张立云（1979-），女，河北邢台人，讲师，研究方向为凝聚态物理。
0 引言
碳纳米管是日本科学家Iijima在通过石墨电弧法制备C60的过程中，从阴极沉积物中发现了大量直径在纳米量级的中空螺旋形碳管，Iijima将其命名为碳纳米管[1]。碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达到数微米，是一种新型的准一维纳米材料。碳纳米管由于具有独特的结构和众多新颖的物理性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的力学强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，因此一经发现变成为当今碳化材料和凝聚态物理研究的前沿和热点。
对碳纳米管电子结构的理论研究最早采用的是能带折叠方法，该方法结果表明所有的C管都具有金属导电性，其满足是3的整数倍的C也具有金属导电性，剩下的C管具有半导体导电性，其带隙宽度与管径成反比；X.Blase 等[2]用基于局域密度近似的第一性原理计算了小管径的单壁碳纳米管的电子结构，Kilic[3]等用Troullier-Martins模守恒赝势的广义梯度近似计算了单壁C（7，0）管的电子结构，他们的研究结构都表明，单壁碳纳米管的带隙随着径向形变而变大；R.Heyd等[4]用紧束缚方法、L.Yang，等用局域密度近似[5]和考虑交换关联的广义梯度近似[6]分别计算了单壁碳纳米管的带隙随最轴向变化的规律；Takanori -Ito等[7]计算了单壁C（10，0）管被拉伸和压缩时的形变总能量及形变时的电子结构。
本文用基于第一性原理中的Hartree-Fock近似计算了一系列单壁碳纳米管的电子带隙，得出单壁碳纳米管中约有1/3的C（n，0）管呈现金属性，另外2/3的C（n，0）管为带隙约1eV的半导体管；计算了某些C管在轴向形变下电子带隙的变化，得出单壁C（n，0）管的带隙随轴向形变呈z字形变化，其中伴随有半导体和导体之间的相互转化；最后计算了碳纳米管的电子结构对杨氏模量的影响，计算说明杨氏模量Y的大小不仅与其几何结构（管径、管型）有关，也与其电子结构（金属性、非金属性）有关。
Hartree-Fock近似的计算结果比其它理论方法的结果更符合实验值[8，9]，充分显示了第一性原理的优越性；同时提出单壁碳纳米管的杨氏模量不仅与其几何结构有关，还与电子结构（金属性、非金属性）有关，为进一步研究、分析手性管、多壁管及掺杂或带有缺陷的纳米管的电学性质的研究打下了基础。
1 计算方法介绍
量子力学认为组成物质的微观粒子满足能量最小原理，即处于稳定状态下的材料的原子及其电子的运动应处于整个系统的最低能量状态，因此我们可以通过求解材料体系的薛定谔方程来寻找最低能量状态，从而确定与该能态相对应的体系的空间几何结构参数。本文用Hartree-Fock近似建立起纳米管的薛定谔方程，并通过自洽迭代求解得到最低能量状态，确定纳米管在稳定状态时的结构参数，进一步根据空间结构计算纳米管的能带结构及能带结构随纳米管轴向形变的变化规律，以下是Hartree-Fock近似的简单介绍。
Hartree-Fock近似就是将多粒子系统的Schrodinger方程通过绝热近似，把电子运动和原子核运动分开得到了多电子的Schrodinger方程，再根据泡利不相容原理和电子交换反对称性把多电子Schrodinger方程简化为单电子Schrodinger方程，即：
2 结果讨论
2.1 碳纳米管的带隙结构
图1为C（n，0）管的带隙结构，由图可以看出带隙对管径、管型的依赖满足的规律：每三个组成一组，每组的带隙随管径呈规律性变化：其中（3n，0）管的带隙较其它管明显偏小，寓示了这类管子将呈现金属性，其他两个管子带隙较大，将呈现半导体性。每组中相对应的纳米管，如金属管（6，0）、（9，0）、（12，0）、（15，0）、（18，0）的带隙均随管径增大而变小 （见图1），究其原因可能是管径越大，把石墨平面卷曲成纳米管时卷曲形变越小，其能带结构与石墨平面的能带结构越接近。
2.2 轴向形变下碳纳米管带隙结构的变化
图2为（11，0）（12，0）（13，0）单壁碳纳米管带隙随形变（-0.1≤ε≤0.1）的变化关系。图中可看出，（11，0）（13，0）管子的带隙随形变均呈z字形变化。其中（11，0）管的带隙在-3.2%≤ε≤6.4%范围内呈现线性变化，在ε=-3.2%处，其带隙有最大值，约为1.61ev；在ε=6.4%处，其带隙有最小值，约为0ev，寓示此时（11，0）管发生半导体向导体的转变。（13，0）管的带隙在-6.9%≤ε≤3.2%范围内呈现线性变化，在ε=3.2%处，其带隙有最大值，约为1.42ev；在ε=-6.9%处，其带隙有最小值，约为0ev，寓示此时（13，0）管发生半导体向导体的转变。对于（12，0）管，其带隙随管子拉伸或压缩均变大。在形变ε=±10%处，其带隙值约为1.5ev，寓示此时（12，0）管发生导体向半导体的转变。
2.3 单壁碳纳米管带隙结构对杨氏模量Y的影响
图3是计算的C（n， 0）管杨氏模量Y与带隙结构的关系图，横坐标是以nm为单位的管直径，纵坐标杨氏模量单位是TPa，由图可以看出， C（n，0）管的杨氏模量Y都是每三个组成一组，每一组的Y值随管径呈规律性变化：其中金属管的杨氏模量相对较低，半导体管的杨氏模量较高，这种变化规律与C（n，0） 管的带隙结构相对应；每组中相对应的纳米管如（6， 0）、（9， 0）、（12， 0）、（15， 0）、（18， 0），（8，0）、（11，0）、（14，0）、（17，0）、（20，0）的杨氏模量均随管径缓慢增大，说明了杨氏模量Y的大小不仅与其几何结构（管径、管型）有关，也与其电子结构（金属性、非金属性）有关。
本文用Hartree-Fock近似计算了一系列单壁C管的电子带隙，得出单壁碳纳米管中约有1/3的C（n，0）管呈现金属性，另外2/3的C（n，0）管为带隙约1eV的半导体管；计算了某些C管在轴向形变下电子带隙的变化，得出C（n，0）管的带隙随形变呈z字形变化，其中伴随有半导体和导体之间的相互转化；最后计算了碳纳米管的电子结构对杨氏模量的影响，计算说明杨氏模量Y的大小不仅与其几何结构（管径、管型）有关，也与其电子结构（金属性、非金属性）有关。
Hartree-Fock近似的计算结果比其它理论方法的结果更符合实验值，充分显示了第一性原理的优越性；同时提出单壁碳纳米管的杨氏模量不仅与其几何结构有关，还与电子结构（金属性、非金属性）有关，为进一步研究、分析手性管、多壁管及掺杂或带有缺陷的纳米管的电电学性质的研究打下了基础。
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参考文献：
[1]S. Iijima, Nature (London) 354，56 (1991).
[2]X.Blase, L.X.Benedict, E.L.Shirley, S.G.Louie, Phys.Rev.Lett 72 (1994) 1878.
[3]C.Kilic, S.Ciraci, O.G?魧ulseren, T.Yildirim, Phys.Rev.B 62 (2000) R16345.
[4]R.Heyd, A.Charlier, E.McRae, Phys.Rev.B 55 (1997) 6820.
[5]L.Yang, M.P.Anantram, J.Han, J.P.Lu, Phys.Rev.B 60 (1999) 13874.
[6]L.Yang, J.Han Phys.Rev.Lett. 85 (2000) 154.
[7]Takanori Ito, Kazume Nishidate, Mamoru Baba, Masayuki Hasegawa Surface science 514(2002) 222.
[8]Krishnan A, Dujardin E, Ebbesen T W, et al. Young’s modulus of single-walled nanotubes[J]. Phys.Rev.B, 1998, 58(20):14013-14019.
[9]Wong E W, Sheehan P E, Lieber C M. Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nanotubes[J]. Science, 1997, 277:1971-1975.