朱心悦，韦新东，蒋宝军
（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，长春 130118）
摘要：高级催化氧化技术已经成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山等领域以及垃圾渗滤液等废水的处理上已经获得应用，具有很好的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将高级氧化技术分为光化学氧化法、催化臭氧氧化法、电化学氧化法、芬顿（Fenton）氧化法、催化湿式氧化法、超声氧化法等。高级氧化技术具有诸多优点，但其中一些技术方法仍处于研究实验阶段。因此，需要研究一种更高效、完善的技术，以实现大规模工业化应用。
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关键词 ：高级催化氧化技术；废水处理；研究进展
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：１００８－９５００（２０15）03－００42－０5
收稿日期：２０14－12－09
作者简介：朱心悦（１９92－），女，吉林敦化人，硕士研究生，研究方向：市政与环境工程。
近年来，随着我国国民经济的快速发展，高浓度且结构稳定的有机废水不断出现，对我国宝贵的水资源造成了威胁，因此，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难。而高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解。目前，国内外有不少研究者开展了探索高级氧化技术的研究工作，并取得了一些重要进展。
1高级氧化技术
1.1高级氧化技术的概念
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）又称做深度氧化技术，是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到具有强氧化能力的羟基自由基（HO·）水平，在高温、高压，电、声、光辐照，催化剂等反应条件下，可与大分子难降解有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为低毒或无毒无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。
1.2羟基自由基的概念
羟基自由基（HO·）是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成的。羟基自由基具有极强的得电子能力（氧化能力），氧化电位2.8 V，是自然界中仅次于最强氟（3.06 V）的氧化剂，是臭氧的1.35倍。因其有极高的氧化电位，氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，并且无二次污染。因此在理论上和实践上都是最佳的绿色氧化剂（氧化技术）。
各种强氧化剂的标准氧化电位见表1。
1.3高级氧化技术的特点
优点：
（1）通过反应产生的羟基自由基可以将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物。且没有二次污染，这是其他氧化技术难以达到的。
（2）反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。
缺点：
（1）催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH值的影响。
（2）有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。
该技术的研究目前大多限于实验室阶段，未能大量投入工业应用，需要进一步发展创新。
2几种典型的高级氧化技术
2.1光化学氧化法
光化学氧化法包括光激发氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法（如TiO2/UV）。光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生HO·；光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体（如金属氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金属硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸盐等）为催化剂，使其在紫外光的照射条件下，使半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，在价带上产生相应的空穴（h+），从而形成光生电子和空穴。空穴具有极强的得电子能力，能将表面所吸附的OH-和H2O氧化成HO·，而被激发的电子（e-）与O2反应生成超氧离子（·O2-），最终将有机物氧化分解。两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。
优点：
（1）设备简单、操作简单，反应条件温和，降解水中有机污染物能耗低。
（2）容易使各种有机物矿化，COD去除率高，处理彻底，可减少二次污染。
（3）可以利用太阳光处理，成本低。
（4）催化剂可回收并循环使用。
（5）在许多介质中表现出很好的稳定性。
（6）即可以单独使用，也可以与其他水处理技术相结合使用。
（7）可以除去各种废水中的微生物、细菌和霉菌。
缺点：
（1）量子产率低，处理能力小，对太阳能的利用率低。
（2）反应条件有限，催化剂对激发源特征波长要求苛刻。
（3）处理有机物时易产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底。
（4）催化剂研究开发不成熟，目前仍停留于试验阶段，还达不到工业化实际应用的要求。
展望：
光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景。光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提，一直是研究的难点和热点。探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料应是今后的一个重要的研究方向，将光催化与其他处理方法联合使用成为光催化技术发展的一个必然趋势。
2.2臭氧氧化法
臭氧具有极强的氧化能力，仅次于氟（F），能与许多有机物或官能团发生反应。臭氧在污水处理中有着广泛的应用，不仅在消毒、杀菌及除臭等方面有明显的优势，对废水中污染物，特别是生物难降解污染物有很强的氧化分解能力。臭氧去除污染物有两条途径，氧化机理主要分臭氧直接反应（D反应）和臭氧分解产生羟基自由基（HO·）的间接反应（R反应）。D反应速度较慢且有选择性，一般是进攻具有双键的有机物，是去除水中污染物的主要反应；R反应产生的羟基自由基氧化电位高，氧化能力更强，反应速度快且无选择性。酸性条件下，臭氧对有机物的降解主要为直接反应；而碱性条件下，则是直接与间接反应的协同作用。
优点：
（1）氧化性强，占地面积小，降解速度快，易控制管理。
（2）对废水的脱色、消毒及除臭有良好的处理效果。
（3）可以破坏难降解有机物，去除COD。
（4）浮渣和污泥产生量较少，处理后臭氧易分解，不产生二次污染物。
缺点：
（1）臭氧利用率低，处理效果不稳定。
（2）耗能大，运行成本较高，对设备要求高，技术不够成熟。
（3）反应机理不明确，臭氧技术存在局限性。
（4）在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。
展望：
臭氧氧化法在工业废水处理中的应用越来越广，很多报道都肯定了臭氧对多种行业产生的废水有很好的处理效果，如制药废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。随着对臭氧氧化反应机理研究的深入和高效低耗新型臭氧发生装置技术的开发，臭氧氧化技术在水处理领域必将得到更加广泛的应用。通过与其他高级氧化技术联合的协同效应可以促进臭氧的分解，产生更多的羟基自由基，提高其利用率和适用范围。今后有必要通过研究进一步完善相关工艺及配套设备，提高臭氧利用率和系统稳定性，降低系统运行成本，使其在污水处理领域更具有竞争力。
2.3电化学氧化法
电化学氧化法是在外加电场作用下，在电化学反应器内经过一系列物理、化学及电化学反应降解污染物的过程。阴极释放出电子，发生还原反应，重金属类物质可以得到去除；阳极吸收电子，发生氧化反应，有机物可被矿化降解。氧化反应在溶液中也同时进行。按氧化机理可分直接氧化和间接氧化两种，利用电化学反应器中的高电势直接降解污染物的过程为直接氧化，此过程有机物在阳极表面直接氧化；利用电化学反应产生氧化还原物质即反应剂或催化剂，使污染物分解的过程为间接氧化，此过程产生的物质有氯酸盐、次氯酸盐与臭氧等强氧化性物质，以及溶剂化电子、HO2·、·OH、及O2-等强氧化性中间体。
优点：
（1）价格便宜，装置简单，操作条件易于控制。
（2）可以去除COD和氨氮，同时对渗滤液色度有着很好的去除作用。
（3）阳极可以氧化污染物，改变阳极材料时可以破坏不同类型的有机物。
（4）阴极可以回收重金属，使破坏有机污染物与回收废液中重金属同步进行，处理过程中基本不产生二次污染。
缺点：
（1）耗能较高，电极消耗大，电流效率偏低，反应器效率不高。
（2）存在局限性，影响在工程上的应用。
展望：
电催化氧化处理难生物降解有机废水技术因能够有效分解难生物降解的有机污染物，因而引起研究人员的重视。国内外学者做了大量研究，这些研究可以归结为两个方面：一是从电极材料本身出发，改进制备方法，优化制备条件；二是改变电极涂层材料的组成，掺杂其他金属元素，提高电极材料的电催化活性和稳定性。因此研究重点应在限制电氧化过程副反应，增加电流效率，液相传质效率，提高常规电解催化的氧化能力，降低阳极的消耗等方面。
2.4芬顿氧化法
芬顿（Fenton）氧化法是一种深度氧化技术，在Fe2+和H2O2之间链反应催化产生羟基自由基HO·，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成CO2和H2O。该方法能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。影响芬顿法处理污水的因素主要包括pH值、停留时间、温度、H2O2的投加量和铁盐的投加量等。芬顿氧化法与类芬顿氧化法不仅单独作为一种污水处理方法，也可以与生物处理联用，作为污水处理预处理过程，为后续生化过程提供易生化的水质条件。
优点：
（1）氧化性强，反应快速。
（2）可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。
（3）反应条件温和，不需高温高压。
（4）设备简单，可单独使用，也可与其他方法联合使用。
缺点：
（1）药剂消耗大，运行成本高。
（2）使用药剂量过多时，过量的二价铁会增加处理后废水的COD值。
（3）氧化能力不够强，反应时间长。
（4）有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。
展望：
芬顿氧化技术在生物难降解污染物处理领域应用较为广泛，反应过程中生物难降解污染物分解成易降解的中间产物，可改善污水的可生化性。研究表明，在芬顿法体系中引入紫外线、电能、光能、超声及微波等能量源，可提高HO·产生率。因此应通过研究改善药剂利用量，降低运行成本，使其更具有应用前景。
2.5催化湿式氧化法
催化湿式氧化法（CWAO）是指在高温（180～315 ℃）、高压（2～20 MPa）及有催化剂存在的条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，将水中呈溶解或悬浮态的有机物或还原性无机物氧化分解为二氧化碳、水、氮气等物质的方法。其反应过程比较复杂，目前普遍认可的反应主要属自由基反应。催化湿式氧化法中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。
优点：
（1）效率高，反应时间短，余热可回收利用。
（2）用于高浓度、高毒性和对生物法有抑制作用的废水效果显著。
（3）反应排放的气体主要是氧气和二氧化碳，不会产生二次污染。
（4）应用范围广，COD去除率高。
缺点：
（1）处理费用高，处理能力小。
（2）反应条件苛刻，有局限性。
展望：
催化湿式氧化法有广泛的应用前景，催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展。改善设备运行条件等方面的研究对广泛应用有重要意义，是该技术实现工业化的关键。
2.6超声氧化法
超声氧化法主要是利用频率在15 kHz～1 MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温、高压下产生的氧化剂（如HO·）去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。超声波作用于液体时，在声波负压作用下溶液中产生大量气泡，即“声空气泡”。气泡在超声波作用下被激化，以致崩溃。崩溃瞬间在周围极小范围内形成高温、高压的极端环境，即“热点”。在此环境中，进入空气泡中的水蒸气发生分裂及链式反应，产生大量强氧化性OH·、H·、O·等自由基及H2O2、H2等物质，以达到处理目的。
优点：
（1）设备简单，操作容易，使用方便。
（2）降解速度快，可降解有毒有机物。
（3）降解产生无毒小分子，无二次污染。
缺点：
（1）消耗大量能量，费用高。
（2）超声氧化法仍处于实验阶段，目前难以大规模应用。
展望：
超声氧化法在国内外得到了较好的发展。单独超声氧化技术对污染物有一定的处理效果，但也存在诸多问题。超声波与其他催化技术联用，可提高超声波降解污染物的速率。超声波引起的剧烈湍动可强化有机污染物与固态催化剂之间的固液传质，显著提高降解效率。因此研究开发超声波与其他技术联用的类超声氧化技术，具有广泛的应用前景。
3结论
高级氧化技术处理方法具有氧化能力强、氧化速度快、处理效果好、处理彻底、无二次污染和适用范围广等优点。但由不同的处理技术均存在一些缺点，或者处于研究实验阶段，无法实现大规模工业化应用。因此使高级氧化技术在温和条件下快速、经济、绿色的产生大量的羟基自由基，是目前的研究趋势。有必要通过进一步深入研究，将多种高级氧化技术高效联合使用，使技术更完善，处理效果更好；同时研究制造更优化的反应器，使其大规模地运用于工业领域。
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（责任编辑／陈军）