1.腐蚀电池（原电池或微电池）
电厂金属的电化学腐蚀是电厂金属与介质接触时发生的自溶解过程在这个过程中电厂金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池腐蚀电池分为三（或二）类：（1）不同电厂金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池铁作阳极（负极）发生电厂金属的氧化反应：Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）=-0.447V.阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：（a）在空气中氧分压=21kPa时：O2+4H++4e-→2H2O；（O2+4H++4e-→2H2O）=1.229V，（b）没有氧气时，发生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）=0V，有氧气存在的电池电动势E1=1.229-（-0.447）=1.676V；没有氧气存在时，电池的电动势E2=0-（-0.447）=0.447V可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重铜板与铁钉两种电厂金属（电极）连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H+发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H+，使溶液的pH值增大在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe（OH）2，接着又被空气中氧继续氧化，即：Fe2++2OH-→Fe（OH）24Fe（OH）2+2H2O+O2→4Fe（OH）3Fe（OH）3乃是铁锈的主要成分这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀（2）电解质溶液接触的一种电厂金属也会因表面不均匀或含杂质微电池例如工业用钢材其中含杂质（如碳等），当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池该微型电池中铁是阳极：Fe→Fe2++2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H++2e-→H2）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-
总结
从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是电厂金属的溶解过程：M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：①在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）2H++2e-→H2（=0.0V）该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的电厂金属材料上②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-（=0.401V）在酸性环境中，O2+4H++4e-→2H2（=1.229V）2.腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要在电厂金属腐蚀文献中，将极化曲线（电势～电流关系）绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans（埃文斯）极化图（图10—8）在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了电厂金属腐蚀电流，实际上代表了电厂金属的腐蚀速率影响电厂金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大②电厂金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，极化程度愈大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流愈小③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在电厂金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。
二、电厂金属的稳定性
“在所处环境下电厂金属材料的稳定性如何？”是研究电厂金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题因此，电厂金属-水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具1.电势（E）—pH关系的一般表达式
若有如下电极反应：xO（氧化态）+mH++ze-？-→yR（还原态）+nH2O例如：Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数当T=298.15K时E=-（10—14）因pH=-lg[a（H+）]，a（H2O）=1上式可写成E=--（10—15）在a（R），a（O）被指定时，电势E与pH值成直线关系①.电势与pH无关的反应：②.这些反应只有电子得失，没有H+或OH-离子参加例如反应Zn2+（aq）+2e-=Zn（s）；E（Zn2++2e-→Zn）=-0.762+0.0295lg[a（Zn2+）/a（Zn）]当a（Zn2+）=10-6、a（Zn）=1.0时，E（Zn2++2e-→Zn）=-0.939V3.水溶液中的氢、氧电极反应因为反应在水溶液中进行，反应与H2，O2，H+，OH-关所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应氢电极反应（①线）：电应式2H+（a）+2e-→H2（p）；当p（H2）=时，有E（2H++2e-→H2）=-0.0592pH（10—13）在E—pH图上是一条截距为零的直线，斜率为-0.0592氧电极反应（②线）：电极反应式O2（p）+2H+（a）+2e-→H2O（l）在298.15K，a（H2O）=1、p（O2）=，E（O2+2H++2e-→H2O）=1.229-0.0592pH该式表示氧电极反应的E—pH直线与氢电极的E—pH直线斜率相同，仅截距不同4.电势-pH图的应用（1）图10—9中每条线上的点都表示Zn—H2O系统的一个平衡状态凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态，且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区，下方为还原态稳定区因此，在图上分别得到Zn2+，Zn，Zn（OH）2的各自稳定存在区线②以上是O2（氧化态）的稳定区，下方是H2O（还原态）的稳定存在区；在线①以上是H+（氧化态）的稳定区、线①以下是H2（还原态）的稳定存在区（2）在E—pH图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应例如线①与②所代表的电极反应构成的化学反应为：O2（g）+2H2（g）=2H2O（l）该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池一般而言，高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即：[氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下且二直线相距愈远，以此二直线所代表电极反应组成电池时，电池的电动势就愈大，因此该氧化还原反应的趋势就愈大如Zn2++2e-=Zn是线段a代表的平衡系统，该平衡位于①线下方，说明Zn在水溶液中是不稳定的溶液中H+被还原成H2（g），Zn被氧化成Zn2+的反应2H++Zn=Zn2++H2是自发进行的又因Zn的稳定区也在O2还原反应的②线以下，Zn被氧化成Zn2的反应：0.5O2+2H++Zn=Zn2++H2O①线与a线反应组成电池：②线与a线组成电池，比①线距离线a更远，说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差（3）E—pH图可用来指导防腐、电厂金属保护等方面的研究从图10—9可知，当E<-0.9V时，Zn在酸性溶液中，既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在，这就是电厂金属电化学防腐的阴极保护原理；（4）水-Fe的E-pH图：Fe2++2e-→Fe（1线Fe2O3+6H++2e=2Fe2++3H2O（2线）Fe3++e-=Fe2+（3线）Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O（4线）Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++3H2O（5线）3Fe2O3+2H++2e-=2Fe3O4+H2O（6线）Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O（7线）
总之，E—pH图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，如元素分离，湿法冶炼，电厂金属防腐，电厂金属电沉积，地质问题等方面均得到广泛的应用。
作者：王曙光