摘要：采用氯离子等温吸附方法，研究了十二烷基苯磺酸三乙醇胺（TEA-LaurylSulfate，TD）、十二烷基苯磺酸钠（sodiumdodecylbenzenesulfonate，LAS）和十二烷基葡萄糖苷（dodecylpolyglucoside，APG）3种表面活性剂（分别为阳离子型、阴离子型和非离子型）对水泥净浆结合氯离子性能的影响，同时应用X射线衍射（XRD）和热分析（TG-DTG）等微观测试技术研究其机理.研究发现：阳离子表面活性剂使水泥净浆的氯离子结合能力明显增强；阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其氯离子结合能力减弱；相对比阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂对氯离子结合影响较小.表面活性剂对氯离子结合的影响规律与表面活性剂添加方式无关.表面活性剂主要影响水泥浆体的物理吸附，而对化学吸附的影响并不显著.在上述工作基础上，建立了表面活性剂在水化产物表面吸附而对氯离子结合产生影响的双电层模型.
关键词：等温吸附；表面活性剂；氯离子结合；物理吸附；双电层模型
氯離子侵蚀是钢筋混凝土结构劣化的一个主要原因.侵入到混凝土中的氯离子主要以两种形式存在：固化氯离子和自由氯离子.其中，固化的氯离子按其作用机理可分为化学结合和物理结合.化学结合主要形成Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），而物理结合部分氯离子主要被C-S-H凝胶等水化产物吸附.一般认为，只有自由氯离子才会对钢筋腐蚀产生影响——当钢筋混凝土内部的自由氯离子浓度达到临界值时，则会引发钢筋锈蚀[1-2].显然，当侵入的氯离子总量一定时，被固化的氯离子越多，则自由氯离子越少，那么这个临界氯离子浓度越不容易达到，钢筋越不容易锈蚀[3].因此，混凝土固化氯离子的性能对钢筋混凝土结构的耐久性有着重要影响.
鉴于氯离子结合的重要性，有关学者对影响氯离子结合的因素进行了广泛的研究，研究内容主要包括水泥种类、水灰比、矿物掺合料以及龄期、氯盐阳离子类型等方面[4-9].但是，表面活性剂对氯离子结合性能的影响还没被单独研究过.
化学外加剂被广泛用于改善水泥混凝土性能，其中，多数的化学外加剂是表面活性剂.当表面活性剂吸附到水泥水化产物表面后，会改变其表面的物理性质及化学性质，如表面张力、带电性质及ζ电位等[10-13].氯离子的物理结合主要由于水泥水化产物与氯离子之间的范德华力与静电作用力引起的，这与其表面带电性质有关.因此，表面活性剂会对水泥水化产物的物理结合能力造成影响.
基于此，本文拟采用氯离子等温吸附试验[11]，研究3种表面活性剂（分为阳离子型、阴离子型和非离子型）对氯离子结合性能的影响.需要指出的是，这3种表面活性剂实践中被用作引气剂.同时，借助X射线衍射（XRD）和热分析（TG-DTG）等微观测试技术初步探讨其机理.
1试验
1.1原材料
水泥使用海螺P·O42.5普通硅酸盐水泥，化学组成如表1所示.NaCl为分析纯，试验用水为蒸馏水.所用表面活性剂主要成分及质量分子如表2所示.
1.2试样制作
本文以水泥净浆为研究对象，水灰比为0.35和0.5（质量比），试样尺寸为40mm×40mm×160mm.试样成型1d后拆模，放入标准养护箱（20±2℃，95%RH），养护90d后取出.干燥后将试块破碎，收集粒径在0.25～2mm之间的颗粒，混合均匀后即得到水泥净浆颗粒.将所得颗粒放入到真空干燥箱中，在40℃下干燥3d，以除去绝大部分水分.然后放入到装有硅胶和碱石灰（除去空气中的CO2）的干燥器中持续干燥10d，即得到所需试验样品.
1.3试验方法
1.3.1氯离子等温吸附
称取20g样品放入到干燥的密封瓶中，然后加入40mL用饱和Ca（OH）2配制的表面活性剂溶液（其中表面活性剂浓度为溶液质量的0.5%或1.0%）浸泡，静置3h后加入NaCl（使其浓度分别为0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.1，0.5和1.0mol/L）.將瓶盖拧紧，并用凡士林密封瓶口，震荡几下后放入到20±0.5°C的恒温室中放置2周.Tang等[11]指出，颗粒样品在10d左右即可达到吸附平衡，为确保所有样品均达到吸附平衡，本文测试时采用的静置浸泡时间统一为14d，以便于分析、对比.
静置14d后，过滤取10mL清液，采用自动电位滴定法测定水溶性氯离子浓度，即对应于混凝土中孔隙平衡溶液的自由氯离子浓度Cf（mol/L）.对于NaCl溶液浓度分别为0.005～0.03mol/L，0.05～0.1mol/L和0.5～1.0mol/L的试验样品，分别采用浓度为0.01，0.1和0.5mol/LAgNO3溶液滴定.结合氯离子量Cb（mg/g），由式（1）计算：
Cb-35.453·V·（Ci-Cf）/W（1）
式中：Cb为结合氯离子总量，mg/g；Cf为溶液中自由氯离子浓度，mol/L；Ci为初始加入的NaCl溶液浓度，mol/L；V为添加的饱和Ca（OH）2配制的NaCl溶液体积，本文为40mL；W为加入的样品质量，本文为20g.
通过不同的初始浓度Ci，可以得到一系列的自由氯离子浓度Cf和结合氯离子量Cb，由两者的关系则可以画出相应的吸附等温曲线.
表面活性剂作为外加剂时，通常为内掺使用，为了反映真实情况，并进行试验对比，也制作了内掺表面活性剂的样品.在试件成型时即分别加入了0.5%和1%（相对水泥质量）的表面活性剂，水灰比为0.5.按上述方法制成试验样品后用饱和Ca（OH）2配制的NaCl溶液（浓度分别为0.05，0.1，0.3，0.5和1.0mol/L）浸泡，进行氯离子等温吸附试验.
1.3.2微观测试
氯离子等温吸附试验结束后，将试验样品颗粒磨细后在60℃环境下真空干燥3d，然后进行XRD分析.所用X射线衍射仪型号为D/Max-RB，扫描速度为5°/min.
另取相同的样品进行TG和DTG测试，所用测试仪器为德国耐驰STA449C型同步热分析仪，从20℃升温到850℃，升温速率为10℃/min.
2结果与讨论
2.1等温吸附试验
图1为直接用NaCl溶液浸泡样品（w/c=0.5）进行氯离子等温吸附试验结束后结合氯离子量Cb和自由氯离子浓度Cf之间的关系.由图中可以看出，两者之间是非线性相关的，且符合下列两个非线性相关方程：
Freundlich等温吸附曲线
Cb=α·Cβf（2）
Langmuir等温吸附曲线
Cb=α·Cf1+β·Cf（3）
其中α和β是系数，可由拟合方程得到.
拟合得到的Freundlich等温吸附曲线相关系数的平方R2=0.996，Langmuir等温吸附曲线的R2=0.974，两者均大于0.9，都可以很好地拟合.即试验数据既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程，我们可以得知，样品在吸附试验中，既有多分子层吸附又有单分子层吸附.说明整个吸附过程中包含化学吸附和物理吸附.其他试样的试验数据有着相同的规律，相应的最佳拟合参数α和β列入表3.
相对而言，Freundlich等温吸附曲线更加符合Cb和Cf之间的关系，物理吸附在氯离子吸附过程中占主导作用.因此，在下面的对比分析中，统一用Freundlich等温吸附曲线拟合.图2～图4分别是浸泡阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂后进行吸附试验所得到的试验数据和对应的Freundlich等温吸附曲线.
图2为浸泡阳离子表面活性剂后吸附氯离子所得Freundlich等温吸附曲线.
由图2可以发现，阳离子表面活性剂使试样吸附氯离子能力增强.随着水灰比的增大，硬化水泥浆体吸附氯离子能力增强.当初始氯离子浓度为1mol/L（Ci=1mol/L），阳离子表面活性剂浓度为0.5%（质量分数）时，w/c=0.35的试样，单位样品吸附氯离子质量增加了23.5%；w/c=0.5的试样，单位样品吸附氯离子质量增加了29.1%.即阳离子表面活性剂对水灰比大（w/c=0.5）的样品吸附氯离子能力影响较大.随着阳离子表面活性剂浓度的增加，相同条件下，样品吸附氯离子的量也增加.但是，阳离子表面活性剂增强试验样品吸附氯离子的能力，并不随表面活性剂浓度的增加成比例增长，而是呈现总体趋势的增强.
图3为浸泡阴离子表面活性剂后吸附氯离子的试验数据及其Freundlich等温吸附曲线.图3中显示，浸泡阴离子表面活性剂后使试验样品吸附氯离子的能力明显减弱，这与阳离子表面活性剂得到的试验结果正好相反.同样的，水灰比越大所受到的影响也大.而对于同一水灰比的试样，随着阴离子表面活性剂浓度的增加，吸附的氯离子量会进一步减少.
图4为浸泡非离子表面活性剂后吸附氯离子的试验数据及其Freundlich等温吸附曲线.从图中可以发现，浸泡非离子表面活性剂溶液与阴离子表面活性剂有着相同的趋势，均使样品的氯离子吸附能力减弱.不同的是，非离子表面活性剂对氯离子吸附能力的削弱作用不如阴离子表面活性剂.非离子表面活性剂的加入，减少了氯离子靠近并接触水化产物表面的机会，减弱了两者之间的静电吸引力，从而使得水泥浆体吸附氯离子能力略有降低.
为研究表面活性剂不同加入方式对试验结果的影响，选用了w/c=0.5的试样成型时内掺表面活性剂，研究表面活性剂加入方式对氯离子吸附能力的影响.试验结果如图5所示.
从图5中可以发现，在成型试块时就加入表面活性剂（内掺），等温吸附试验所得到的规律与先浸泡表面活性剂后吸附氯离子试验一致.即，阳离子表面活性剂增强了水泥浆体吸附氯离子的性能，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其减弱，
氯离子吸附能力排序为：TD>OPC>APG>LAS.不同的是，内掺表面活性剂对其增强和减弱的幅度均弱于先浸泡表面活性剂后吸附氯离子，以及表面活性剂的掺量对试验结果影响减弱.
2.2微观测试
水灰比为0.5的样品，先吸附表面活性剂然后在氯离子浓度为1mol/L的溶液中进行吸附试验结束后，其XRD分析结果如图6所示.
由图6可知，相对于未浸泡加表面活性剂的试验样品（OPC），加入表面活性剂后，并没有新的衍射峰出现，且各峰强度变化不大.说明表面活性剂不会影响水泥水化产物的稳定性.
同时，从Friedel盐衍射峰强度变化可以看出Friedel盐的形成并没有受到明显影响.由此可以发现，表面活性剂并不影响Friedel盐含量，化学吸附的氯离子变化不大，故吸附氯离子量的变化主要是由物理吸附部分变化所引起.
图7为试验样品吸附试验结束（Ci=1mol/L，w/c=0.5）后的TG-DTG图.
由图7可以看出，试验样品的DTG曲线中存在几处明显的吸热峰.其中85～130℃的吸热峰属于C-S-H凝胶和AFt，二者的脱水温度区间重合，在曲线中难以区分.由图6中XRD分析结果显示表面活性剂对吸附氯离子量的影响主要是由物理吸附引起，但在该处的吸热峰并没有明显差别，即C-S-H凝膠和Aft的数量没有变化.因此，并不是由于C-S-H凝胶等数量的变化引起物理吸附能力的增强或减弱.
Ca（OH）2对应398～451℃的吸热峰，从图7中可以发现，加入阳离子表面活性剂后Ca（OH）2对应的吸热峰面积减少，而加入阴离子表面活性剂使该面积增大，这与XRD的结果一致.318～358℃的吸热峰属于Friedel盐，图7（a）～（d）中该峰的面积无明显变化，进一步说明加入表面活性剂并不影响Friedel盐含量及稳定性.此外，130～170℃的吸热峰属于AFm，650～720℃的吸热峰属于方解石.
XRD和TG-DTG等微观测试显示，表面活性剂的加入对Friedel盐的影响很小，所以对化学吸附影响并不显著.同时，表面活性剂的加入对水化产物的稳定性及其含量的影响不大.因此，不是由于C-S-H凝胶等数量变化而引起物理吸附能力的改变.这也验证了上述分析，即表面活性剂的加入主要是改变水化产物的表面带电性质从而改变了其物理吸附氯离子的能力.
2.3双电层模型
Yousuf等[14]提出了木质素磺酸钠在C3S表面吸附的双电层模型，在此模型基础上进行改进，得到一种双电层模型（图8所示），用于描述表面活性剂在水泥水化产物表面的吸附及其对氯离子结合的影响机理.
水泥水化后，孔隙溶液中游离的Ca2+，Mg2+和Na+等阳离子，使得孔隙表面及C-S-H凝胶表面等带负电，如图8（a）所示.吸附表面活性剂后，水泥水化产物表面性质改变.阳离子表面活性剂吸附到水化产物表面后，可以使其ζ电位由负变正[11].水化产物表面更强的正电性，这使得其能够通过静电作用吸附更多的游离氯离子，从而使物理吸附能力增强.水灰比较大的试样其水化产物表面积大，所以受到的影响更大.其吸附模式可以简单地由图8（b）表示.
阴离子表面活性剂吸附到水化产物表面后，可以使其ζ电位的负值增大，使得与氯离子之间的静电斥力增强，吸附的氯离子减少.同时，如图8（c）所示，阴离子表面活性剂会与氯离子产生竞争吸附，进一步使得结合氯离子能力减弱.
而非离子表面活性剂不会在水化产物表面吸附[13]，所以对氯离子吸附能力的影响最弱.主要是其减少了氯离子靠近并接触水化产物表面的机会，减弱了两者之间的静电吸引力，使得水泥浆体吸附氯离子能力略有降低.图8（d）描述了其机理.
3结论
1）阳离子表面活性剂增强了硬化水泥浆体吸附氯离子的能力，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂都减弱了硬化水泥浆体吸附氯离子的能力，但非离子表面活性剂的影响较弱.随着表面活性剂浓度的增大，影响作用增强；且水灰比越大，影响越大.
2）硬化水泥浆体在氯离子等温吸附过程中，同时存在物理吸附和化学吸附.通过比较相关系数R2，发现Freundlich等温吸附曲线比Langmuir等温吸附曲线更适合描述实验数据.
3）内掺和外加两种方式得到相同的试验结果，说明表面活性剂的加入方式不影响上述试验规律.
4）表面活性剂的加入不会影响水泥水化产物的成分和含量，以及Friedel盐的稳定性，说明其主要影响物理吸附，而对化学吸附的影响不显著.
作者：徐金霞等